PECVD法制備氫化非晶硅薄膜材料*

黃仕華， 董 晶, 沈佳露, 劉 劍

(浙江師范大學(xué) 數(shù)理與信息工程學(xué)院,浙江 金華 321004)

0 引 言

非晶硅薄膜太陽能電池制作工藝簡單，襯底溫度低，耗材少，能沉積在廉價的襯底上，故制備成本較低；能容易地應(yīng)用于集成工藝和大面積生產(chǎn)，可進一步降低成本；也能容易地與建筑材料相結(jié)合，構(gòu)成光伏建筑一體化系統(tǒng).因此，非晶硅薄膜太陽能電池是一種很有發(fā)展前景的電池，得到了廣泛的研究[1].由于非晶硅(a-Si)半導(dǎo)體材料最基本的特征是組成原子的排列為長程無序、短程有序，原子之間的鍵合類似晶體硅，形成了一種共價無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，它含有一定量的結(jié)構(gòu)缺陷、懸掛鍵、斷鍵等，因此,載流子遷移率低、擴散長度小、壽命短，所以,這種材料不適合直接做成半導(dǎo)體器件.為了降低非晶硅中的缺陷態(tài)密度，使之成為有用的光電器件，人們發(fā)現(xiàn),通過對其氫化處理后,非晶硅材料中大部分的懸掛鍵被氫補償，形成硅氫鍵，降低了態(tài)隙密度.1976年,研究人員成功實現(xiàn)了對非晶硅材料的p型和n型摻雜，實現(xiàn)了a-Si-p-n結(jié)的制作[2].多種不同的技術(shù)用于a-Si∶H薄膜及其器件的制備，其中最為普遍的是在低于500 K的溫度下，采用硅烷作為反應(yīng)氣體的PECVD技術(shù).由于a-Si∶H薄膜的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)及其相關(guān)的器件特性強烈地依賴于制備方法和制備條件，所以在制備太陽能電池前，必須尋求合適的薄膜材料沉積工藝.工藝參數(shù)如襯底溫度、射頻功率、反應(yīng)氣壓、反應(yīng)氣體流量、氣體配比(氫稀釋度、摻雜濃度)等[3]，都是重要的影響因素.目前對薄膜材料的沉積工藝缺少系統(tǒng)詳盡的論述，本文在借鑒已有的生產(chǎn)工藝參數(shù)的基礎(chǔ)上，研究了摻雜濃度、氫稀釋度對p,n層薄膜材料性質(zhì)的影響及反應(yīng)壓強對i層薄膜材料性質(zhì)的影響.從沉積工藝角度對改善各層薄膜材料提出了參考性建議，這對提高非晶硅薄膜太陽能電池的性能有著實際意義.

1 實驗方法

1.1 薄膜的制備

實驗使用的是PECVD 4000型(等離子體增強化學(xué)氣相沉積)設(shè)備.以SiO2石英玻片為基板，先用洗潔劑反復(fù)擦洗，然后依次用去離子水、丙酮和無水乙醇各超聲20 min,最后用普通氮氣吹干后分別裝入n室、i室和p室進行薄膜生長.具體工藝步驟和參數(shù)：電極間距為16.5 mm，本底真空度為4×104Pa，襯底溫度為200 ℃，射頻功率為50 W，反應(yīng)氣壓為90～125 Pa，氣體總流量為28～60 mL/min，反應(yīng)時間為40 min.

1.2 薄膜的測試

薄膜材料的光電導(dǎo)率測量是在1 000 W/m2的光照條件下，采用真空蒸鋁的共面電極結(jié)構(gòu)，兩鋁電極間距為1 mm，鋁極長度為1 cm，通過使用Keithley 2601精密源表在兩鋁電極之間施加一定的直流電壓，然后測試出其光電流，相應(yīng)的電導(dǎo)率可用典型的電導(dǎo)公式求出：

(1)

式(1)中:U為兩共面電極之間的電壓;w為電極間距;L為電極長度;d為薄膜厚度;I為測量的電流強度.薄膜材料的暗電導(dǎo)率與光電導(dǎo)率的測量方法一樣，只是在無光的條件下(黑盒子)進行暗電流測試.薄膜材料的拉曼光譜測試采用英國Renishaw公司生產(chǎn)的RM 1000型顯微共焦激光拉曼光譜儀，采用514.5 nm的氬離子激發(fā)源.

2 結(jié)果與分析

2.1 p,n層的作用

p型材料是用輝光放電法分解SiH4和B2H6的混合氣體并用高純的H2稀釋沉積而成.n型材料是用輝光放電法分解SiH4和PH3的混合氣體并用高純的H2稀釋沉積而成.p,n層作為電池內(nèi)建電場產(chǎn)生的來源，對p-i-n單結(jié)太陽能電池的性能有著重要的影響.它們決定電池的開路電壓，并且影響i層光生載流子的收集，從而直接影響電池的填充因子和轉(zhuǎn)換效率.作為摻雜層，要求p,n層有較高的電導(dǎo)率，以減小串聯(lián)電阻.不僅如此，p層材料還要有高的光學(xué)帶隙，以允許更多的太陽光透過它進入i層有源層.p,n層材料的導(dǎo)電特性主要受摻雜濃度、氫稀釋度的影響.本節(jié)研究了在其他沉積工藝不變的情況下，p層硼烷的摻雜濃度((wB2H6/wSiH4)%)α,n層磷烷摻雜濃度((wPH3/wSiH4)%)β和氫稀釋度((wH2/wSiH4)%)γ對它們的暗電導(dǎo)率、沉積速率等材料性能的影響，以選擇適合p-i-n單結(jié)a-Si∶H薄膜太陽能電池制備的工藝.

2.1.1 摻雜濃度對p和n層暗電導(dǎo)率的影響

圖1和圖2是控制氫稀釋度γ為定值時,不同摻雜濃度對p,n層薄膜材料電導(dǎo)率的影響(σphoto表示光電導(dǎo)率,σdark表示暗電導(dǎo)率).如圖1、圖2所示，p,n層薄膜材料的電導(dǎo)率都隨著摻雜濃度的增大先增大后減小.這種現(xiàn)象可以解釋為摻雜層具有較高的缺陷態(tài)密度，摻雜濃度過大會引起材料缺陷態(tài)密度的增加，自由載流子密度降低，以致電導(dǎo)率下降[4].同種薄膜材料的光電導(dǎo)率明顯高于暗電導(dǎo)率，這是由于薄膜在光照下產(chǎn)生光生載流子導(dǎo)致電導(dǎo)率增大.微觀機理解釋如下：在熱平衡狀態(tài)下，半導(dǎo)體材料的電導(dǎo)率可表示為

σ=nqμn+pqμp

(2)

式(2)中：n,p分別為平衡電子和空穴的濃度;μn,μp分別為平衡電子和空穴的遷移率，基本保持不變.有光照時，半導(dǎo)體材料的電導(dǎo)率增大，此時，電導(dǎo)率為

σ=(n+Δn)qμn+(p+Δp)qμp.

(3)

Δn,Δp分別為非平衡電子和空穴的濃度，Δn =Δp引起的附加電導(dǎo)率為

Δσ=Δnqμn+Δpqμp=Δpq(μn+μp).

(4)

所以同種半導(dǎo)體材料的光電導(dǎo)率大于暗電導(dǎo)率.

圖1 p層的電導(dǎo)率隨摻雜濃度α的變化

圖2 n層的電導(dǎo)率隨摻雜濃度β的變化

2.1.2 氫稀釋度對p和n層暗電導(dǎo)率的影響

圖3和圖4是控制氫稀釋度γ為定值時,不同的摻雜濃度對p,n層薄膜材料沉積速率的影響.如圖3所示，隨著摻雜濃度的逐漸增大，p層的沉積速率先減小后增加.當(dāng)摻雜濃度為6.67%時，p層的沉積速率最小，達到0.271 nm·s-1.研究表明沉積速率較低時，粒子在成膜過程中更容易到達自由能較低的位置，薄膜的致密性較好，缺陷較少，所以當(dāng)前條件下,摻雜濃度為6.67%的工藝為電池p層的理想摻雜工藝.圖4顯示在摻雜濃度為3.33%時，n層的沉積速率最小，達到0.170 nm·s-1.總體上講，摻雜濃度對n層的沉積速率影響不大.

圖3 p層的沉積速率隨摻雜濃度α的變化關(guān)系

圖4 n層的沉積速率隨摻雜濃度β的變化關(guān)系

2.1.3 摻雜濃度對p和n層沉積速率的影響

圖5和圖6是控制摻雜濃度α,β為定值時,不同的氫稀釋度γ對p,n層薄膜材料電導(dǎo)率的影響.如圖5所示，隨著氫稀釋度γ的增加，薄膜材料的電導(dǎo)率均先增大后減小.這種現(xiàn)象可解釋為當(dāng)氫稀釋度過低時，原子氫對薄膜的刻蝕作用較弱，導(dǎo)致薄膜含較多的缺陷，電導(dǎo)率降低；當(dāng)氫稀釋度過大時，缺陷密度雖減少，但薄膜的晶化率過高，電導(dǎo)率同樣下降[5]；氫稀釋度在合適值時，既可以減少薄膜缺陷，又使薄膜從非晶硅趨向于微晶硅，薄膜材料導(dǎo)電性能增O加.

圖5 p層的電導(dǎo)率隨氫稀釋度γ的變化關(guān)系

圖6 n層的電導(dǎo)率隨氫稀釋度γ的變化關(guān)系

2.2 i層的重要性

i層材料是用輝光放電法分解以高純H2稀釋的SiH4沉積而成.i層是電池的核心部分,是光生載流子的產(chǎn)生區(qū).該區(qū)的厚度是否合適，將直接影響電池的性能參數(shù).在一般情況下，i層厚度為400～700 nm比較合適，高質(zhì)量的i層需要有較高的光暗電導(dǎo)率之比、較低的禁帶寬度.光電導(dǎo)率越大而暗電導(dǎo)率越小，表明薄膜光敏性越好，能產(chǎn)生更多的光生載流子，電池的短路電流增大；禁帶寬度越低，表明電池能吸收的太陽光譜的波長范圍越寬，對太陽光譜能的利用率越高[6].要提高太陽能的轉(zhuǎn)換效率和穩(wěn)定性，i層必須有高的光生載流子產(chǎn)出率、低缺陷態(tài)密度和合適的厚度[5].所以采用合適的工藝條件，沉積出高質(zhì)量的非晶硅層，對提高電池的轉(zhuǎn)換率有很大意義.

2.2.1 反應(yīng)氣壓對i層材料的影響

用輝光放電法制備本征層的過程中，反應(yīng)氣壓是影響薄膜質(zhì)量的一個重要因素.一般情況下，反應(yīng)氣壓應(yīng)處于帕邢曲線的最小值附近，有利于高質(zhì)量的薄膜生長[7].通過控制變量法，氣體流量分別為40，45，52和60 mL/min，對應(yīng)的反應(yīng)氣壓分別為95，105，115和125 Pa，研究不同的反應(yīng)氣壓對i層材料的光暗電導(dǎo)率之比、沉積速率的影響.

圖7 i層反應(yīng)氣壓與光暗電導(dǎo)率之比σ*的關(guān)系

圖8 i層反應(yīng)氣壓與沉積速率v的關(guān)系

圖7顯示隨著反應(yīng)氣壓的增大，i層的光暗電導(dǎo)率之比逐漸減小，在95 Pa時達到最大值2.46×102.這種現(xiàn)象可解釋為反應(yīng)氣壓增大，氣體對薄膜的轟擊增強，容易對薄膜造成損傷，導(dǎo)致薄膜的缺陷增加，光暗電導(dǎo)率比值下降.圖8顯示，隨著反應(yīng)氣壓的增大，i層的沉積速率逐漸減小，表明氣體流量過大會減弱薄膜的沉積速率，在95 Pa時達到最大值0.245 nm·s-1.以上研究表明:小流量下制備的本征層質(zhì)量較好，流量小對應(yīng)的反應(yīng)氣壓較小，等離子體中粒子的平均自由程較大，動能也較大，在成膜過程中容易找到穩(wěn)定的成鍵位置或破壞松散的鍵結(jié)構(gòu)以形成更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)[7].

2.2.2 不同氫稀釋度γ下i層薄膜的拉曼光譜

圖9(a)顯示薄膜的拉曼光譜圖在靠近480 cm-1處出現(xiàn)吸收峰，表明該材料為非晶硅材料；當(dāng)增大氫稀釋度，薄膜朝晶化方向轉(zhuǎn)化，圖9(b)顯示薄膜的拉曼光譜圖在靠近520 cm-1處出現(xiàn)吸收峰，表明該層出現(xiàn)微晶.由此可知，制備i層時應(yīng)適量減小氫稀釋度.

(a)氫稀釋度γ=9 (b)氫稀釋度γ=28

3 總 結(jié)

通過控制變量分別研究了p,n層的摻雜濃度、氫稀釋度以及i層的反應(yīng)氣壓對薄膜材料性能的影響.p,n層薄膜的摻雜濃度不宜過高，摻雜濃度過高電導(dǎo)率反而下降，原因在于薄膜中會引入更多的缺陷，導(dǎo)致自由載流子密度降低；氫的刻蝕作用使得p,n層薄膜中的弱Si-Si鍵、微空洞等缺陷減少，從而使膜質(zhì)均勻穩(wěn)定.但刻蝕作用過強，會導(dǎo)致薄膜的晶化率過高，導(dǎo)電性下降.i層材料在反應(yīng)氣壓為95 Pa、氫稀釋度為15時，有較高的光暗電導(dǎo)率之比，但光暗電導(dǎo)率之比只達到102數(shù)量級，與性能較好的本征層材料相差很多.以上內(nèi)容對進一步研究薄膜太陽能電池有一定的參考價值.

參考文獻：

[1]韓建超.非晶硅太陽電池界面層及穩(wěn)定性研究[D].天津：河北工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，2005.

[2]溫亮生,張富祥.非晶硅太陽電池的性能與薄膜特性的關(guān)系[J].北京師范大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版,1999,35(4):479-482.

[3]郝國強.非晶硅薄膜太陽電池的研究[D].天津:河北工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,2003.

[4]張銳.薄膜太陽能電池的研究現(xiàn)狀與應(yīng)用介紹[J].廣州建筑，2007,13(2):8-10.

[5]薛家斌.p-i-n單結(jié)非晶硅薄膜太陽能電池的制備及研究[D].廣州：暨南大學(xué)光子技術(shù)所，2008.

[6]Beaucarne G.Silicon thin-film solar cells[J].Advances in Opto Electronics,2007,2007(9):1-12.

[7]王廣才,孫健.非晶硅太陽電池本征層特性研究[J].光電子5光子，1993,4(1):7-12.