拉伸應(yīng)力作用下共軛高分子的能帶結(jié)構(gòu)研究*

童國平， 林 征， 陳 瓊， 沈曉萍， 李 盛

(浙江師范大學(xué) 數(shù)理與信息工程學(xué)院,浙江 金華 321004)

0 引 言

聚乙炔是一種結(jié)構(gòu)最簡單的導(dǎo)電高分子聚合物[1].純凈的聚乙炔雖有可移動的π電子,但不導(dǎo)電，這是由于維度性之故[2].后來,人們發(fā)現(xiàn)可以通過摻雜來調(diào)控其導(dǎo)電性質(zhì)，即從絕緣體到良導(dǎo)體的轉(zhuǎn)變[3].另一方面，反式聚乙炔存在A相和B相，而這兩相的能量相等，因此，能量是簡并的.如果純凈的反式聚乙炔要導(dǎo)電的話，是在A相和B相之間形成帶電扭結(jié)孤子[4]，這種孤子的運(yùn)動就形成了電流，這一非線性元激發(fā)的理論得到了實(shí)驗(yàn)的證實(shí)[5].由于反式聚乙炔是半滿能帶的準(zhǔn)一維晶格，原子等距離排列是不穩(wěn)定的，碳原子要發(fā)生偏移(二聚化)，成為單雙鍵交替排列的分子鏈.二聚化使聚乙炔在費(fèi)米面處產(chǎn)生一個能隙，使電子占據(jù)態(tài)的能量降低.近些年來，人們把目光轉(zhuǎn)向雙極化子與激子之間的散射[6]、發(fā)光二極管[7-8]、橫向取代反式聚乙炔的低激發(fā)態(tài)[9]等的研究.

在這項(xiàng)工作中，筆者將在改進(jìn)的SSH(Su-Schrieffer-Heeger)模型[10]基礎(chǔ)上考慮至三近鄰相互作用，并利用彈性形變理論研究反式聚乙炔的能帶結(jié)構(gòu)隨應(yīng)力變化規(guī)律，其目的是尋找另一種調(diào)控聚乙炔導(dǎo)電能力的有效途徑.筆者將在鏈的方向上施加一小小的單軸應(yīng)力，使其跳躍能發(fā)生改變，從而導(dǎo)致能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生變化.通過計(jì)算表明，這一方法能夠有效改變聚乙炔的導(dǎo)電性.因此，研究這種聚乙炔的形變是有意義的.

1 理論方法

在修正的SSH模型中，聚乙炔中電子的哈密頓量、包括非近鄰電子間的跳躍可表示為

(1)

式(1)中：an,s是第n個格點(diǎn)上自旋為s的電子的湮滅算符；ε0是格點(diǎn)的自由能；數(shù)值tn+1,n，tn+2,n和tn+3,n分別代表最近鄰、次近鄰和第3近鄰的電子跳躍能.

通過傅里葉變換

(2)

(3)

下標(biāo)no和ne分別表示晶格的奇偶數(shù).再通過正交變換

(4)

(5)

可得哈密頓量H的對角化形式為

(8)

式(7)～式(8)中，t3是次近鄰電子跳躍能，與二聚鏈的二聚化程度有關(guān)，其中:

(9)

εk=-(t1+t2)cos(ka)-(t4+t5)cos(3ka);

(10)

Δk=(t1-t2)sin(ka)+(t4-t5)sin(3ka).

(11)

導(dǎo)帶底與價帶頂?shù)哪芰坎罴礊槟芟?/p>

(12)

圖1 反式聚乙炔鏈的拉伸作用

在不受力情況下，聚乙炔在二聚化過程中形成了單雙鍵交替的高分子鏈結(jié)構(gòu)，如圖1(a)所示.其中:R1是聚乙炔分子鏈結(jié)構(gòu)中雙鍵(粗線)的長度;R2是單健(細(xì)線)的長度;R3是晶格結(jié)構(gòu)中第n個碳原子與第n+2個碳原子間的距離;α表示鍵角，并設(shè)該鍵角不變(120°);β是短鍵與x軸的夾角;γ是長鍵與x軸的夾角.在受力應(yīng)變下，聚乙炔分子結(jié)構(gòu)中的鍵長發(fā)生變化，受力沿x軸方向，如圖1(b)所示.

(13)

式(13)中：ε是沿x軸的應(yīng)力作用下鍵長的相對變化量;ε=1%對應(yīng)的單軸應(yīng)力為10GPa.由幾何關(guān)系，并結(jié)合式(13)，可得到下列表達(dá)式:

(16)

R3=R1cosβ+R2cosγ.

(17)

在實(shí)際情況中，聚乙炔在受力應(yīng)變時由于邊緣馳豫效應(yīng)，分子鏈兩端的形變會比里面的形變稍大些，而筆者認(rèn)為這里討論的時候，本身這種受力作用下的形變量就很小，忽略了邊緣效應(yīng)產(chǎn)生的影響，近似認(rèn)為形變后聚乙炔分子仍呈有規(guī)則的幾何結(jié)構(gòu).

應(yīng)變前后電子Hopping能量與鍵長的關(guān)系可由哈里森公式[12]得到,

(18)

圖2 電子跳躍能及其變化率與應(yīng)力的關(guān)系

2 結(jié)果與討論

圖3 反式聚乙炔的能帶結(jié)構(gòu)與能隙隨拉伸應(yīng)力的變化

3 結(jié) 論

反式聚乙炔受力應(yīng)變后，其鍵長變大，相應(yīng)的電子跳躍能減小.當(dāng)應(yīng)變較小時，鍵長的變化近似為線性關(guān)系，相應(yīng)的電子跳躍能也呈現(xiàn)近似的線性關(guān)系.隨著應(yīng)力的增加，能帶寬度和能隙都有明顯變窄，但能帶寬度的變化要比能隙的變化來得明顯一些.拉伸應(yīng)力能夠調(diào)節(jié)電子的局域性與擴(kuò)展性，但其局域性的調(diào)控幅度要大于其擴(kuò)展性的幅度.因而，通過拉伸形變可以調(diào)控聚乙炔的能帶結(jié)構(gòu)，但其幅度有限.

筆者的計(jì)算中沒有考慮電子-電子相互作用，也沒有考慮拉伸應(yīng)力下的不等性sp2雜化問題.這些都是有趣的問題，有待進(jìn)一步深入研究.

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