光電直讀光譜法測(cè)定錫青銅中9種雜質(zhì)元素

程婧嫻 羅舜

（昆明冶金研究院，昆明650031）

0 前言

錫青銅是以錫為主要合金元素的青銅。含錫量（質(zhì)量百分比）一般在3%～14%，主要用于制作彈性元件和耐磨零件。錫青銅中加鉛可改善可切削性和耐磨性，加鋅可改善鑄造性能。具有較高的強(qiáng)度、耐蝕性和優(yōu)良的鑄造性能，長期以來廣泛應(yīng)用于各工業(yè)部門。直讀光譜儀對(duì)金屬樣品中合金元素及雜質(zhì)元素的分析有分析速度快、可靠性好［1－3］，可以較快地一次性測(cè)出錫青銅中的多種雜質(zhì)元素，起到快速判斷錫青銅鑄造性能。本文對(duì)SPECTRO MAXX－L mm15型直讀光譜儀在錫青銅日常分析中的應(yīng)用進(jìn)行了初步研究和探討［4］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器

SPECTRO MAXX－Lmm15型光電直讀光譜儀（德國斯派克公司）；60630型車床（上海第十一機(jī)床廠）。

1.2 儀器工作條件

儀器的主要工作條件為溫度：16～30℃，變化率≤5℃/h；濕度：20%～80%相對(duì)濕度（無冷凝）；沖洗時(shí)間：2 s；預(yù)燃時(shí)間：15 s；積分時(shí)間：3 s；氬氣流量：3.5 L/min；氬氣：純度≥99.996%。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)樣品

標(biāo)準(zhǔn)樣品中各種元素的含量應(yīng)函蓋實(shí)際生產(chǎn)樣品中各種元素的含量范圍；且標(biāo)準(zhǔn)樣品的制作工藝盡可能與實(shí)際生產(chǎn)工藝相同，定值要準(zhǔn)確，標(biāo)準(zhǔn)樣品的狀態(tài)及外形尺寸要符合儀器要求。本文選用鑄造錫青銅標(biāo)準(zhǔn)樣品2 GSB－XXXX－2009由沈陽淮源科技有限公司生產(chǎn)，共6塊。

1.3.2 樣品制備

利用車床對(duì)樣品表面進(jìn)行切削，并立即進(jìn)行測(cè)定。對(duì)分析樣品的表面要求為平整、無氧化物，樣品表面平整與否將影響樣品的激發(fā)狀態(tài)，氧化物多為電的不良導(dǎo)體，不利于樣品激發(fā)。

1.3.3 選擇分析譜線

根據(jù)錫青銅所含元素的范圍選擇分析譜線，并確定分析條件。

1.3.4 選擇漂移校正樣

對(duì)每一種被分析元素選擇兩塊標(biāo)準(zhǔn)樣品（對(duì)應(yīng)元素含量要函蓋樣品分析范圍）作為漂移校正樣，來修正工作曲線的漂移。

1.3.5 建立并設(shè)置分析程序并測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)樣品

參照儀器軟件手冊(cè)，建立并設(shè)置錫青銅分析程序；依序測(cè)量漂移校正樣、曲線回歸用標(biāo)準(zhǔn)樣品。每個(gè)樣品至少激發(fā)3個(gè)點(diǎn)。

1.3.6 曲線回歸

以分析元素的強(qiáng)度I為橫坐標(biāo)，元素含量C為縱坐標(biāo)分別繪制工作曲線。必要時(shí)進(jìn)行干擾校正。實(shí)際曲線回歸由軟件完成而無需人工繪制。

1.3.7 方法驗(yàn)證

調(diào)用錫青銅分析程序，用錫青銅標(biāo)準(zhǔn)樣品及已知含量的且均勻穩(wěn)定的錫青銅生產(chǎn)樣品驗(yàn)證工作曲線的有效性。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析譜線的選擇

所測(cè)雜質(zhì)元素的光譜線，應(yīng)選擇與基體元素和共存元素干擾小且強(qiáng)度高的譜線，即測(cè)定背景值（BEC）低的譜線。各元素的分析線和參比線見表1。

表1 錫青銅中各元素的分析工作條件Table 1 Working conditions for analyzing every element in tin bronze

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的擬合

將標(biāo)準(zhǔn)樣品用車床加工至適宜的光潔度時(shí)，將光譜火花室殘灰清掃干凈，將激發(fā)電極尖端按90°角磨好備用，清潔廢氣處理系統(tǒng)，按設(shè)定的工作條件，一切準(zhǔn)備就緒后點(diǎn)擊開始測(cè)定，采用試樣所得的分析條件及參數(shù)，用最小二乘法對(duì)標(biāo)樣數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸擬合，得出標(biāo)準(zhǔn)曲線 CR＝A（I）3＋B（I）2＋C（I）＋D（A，B，C，D分別為標(biāo)準(zhǔn)曲線系數(shù)，I為相對(duì)光強(qiáng)，CR為計(jì)算出的被測(cè)元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）中的相關(guān)參數(shù)。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線制作與校正

以分析元素的強(qiáng)度I為橫坐標(biāo)，元素含量C為縱坐標(biāo)分別繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。標(biāo)準(zhǔn)曲線不可能是永遠(yuǎn)不變的，它只是在一定的條件下是相對(duì)穩(wěn)定的，標(biāo)準(zhǔn)化的作用就是為了補(bǔ)償電子原件、光源及光學(xué)系統(tǒng)等因素的變化所引起的曲線漂移。標(biāo)準(zhǔn)化時(shí)每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品至少要激發(fā)3點(diǎn)。

按要求放入所需的校正樣品進(jìn)行分析，待所有試樣分析完后，計(jì)算機(jī)會(huì)自動(dòng)計(jì)算出α、β的值。α和β能客觀反映出儀器的漂移程度，允許在0.8～1.2之間變化。若兩次校正之間α和β發(fā)生較大變化，則表明儀器環(huán)境可能存在問題，例如入射透鏡太臟、真空度惡化、狹縫變化大等。此時(shí)我們應(yīng)檢查后再校正。

2.4 幾種因素對(duì)分析結(jié)果的影響

2.4.1 樣品表面

在日常分析檢測(cè)中，試樣表面物理結(jié)構(gòu)不均勻造成表面有很多細(xì)小的劃痕或疏松，這種樣品表面對(duì)元素的分析結(jié)果都有較大的影響，引起分析數(shù)據(jù)的異常，無法正常分析，必須重新制樣。除了樣品表面缺陷外，還發(fā)現(xiàn)其它情況也能對(duì)分析結(jié)果造成一定的影響，比如試樣表面氧化車料時(shí)油污滲進(jìn)試樣等現(xiàn)象，也會(huì)引起分析結(jié)果異常。合格的分析樣品表面應(yīng)該是平整、光滑、無氣孔、無夾渣且無氧化物。

2.4.2 氬氣壓力與純度

檢查氬氣壓力是否在0.7～0.8 MPa之間，氬氣純度應(yīng)≥99.996%；更換氬氣后，用激發(fā)樣品檢驗(yàn)氬氣質(zhì)量，對(duì)于銅產(chǎn)品，如激發(fā)點(diǎn)周圍出現(xiàn)藍(lán)色、灰黑色說明氬氣不純；每周檢查氬氣排氣管，保證廢氣排放暢通，清潔廢氬過濾網(wǎng)，更換或處理分析電極。

2.4.3 定期清理透鏡

若發(fā)現(xiàn)α和β校正系數(shù)有明顯變化則應(yīng)檢查一下透鏡是否污染，應(yīng)定期用無水乙醇及擦鏡紙小心進(jìn)行清理。

2.4.4 保持氣路通暢

每次測(cè)樣完成后應(yīng)清理激發(fā)臺(tái)，若是金屬粉塵堆積在排氣管和激發(fā)腔內(nèi)，對(duì)分析結(jié)果有一定的影響。清理金屬刷應(yīng)該每種金屬各一套以防互相污染。

2.4.5 標(biāo)準(zhǔn)樣品的選擇

標(biāo)準(zhǔn)樣品的選擇很重要，標(biāo)準(zhǔn)樣品定值的準(zhǔn)確性將直接影響分析數(shù)據(jù)的可靠性與準(zhǔn)確性。甚至?xí)霈F(xiàn)錯(cuò)誤的數(shù)據(jù)。一塊好的標(biāo)準(zhǔn)樣品，元素含量應(yīng)該是均勻的穩(wěn)定的，定值是可靠的，制作工藝應(yīng)該是適合的（與分析樣品一致）。

2.4.6 環(huán)境參數(shù)

儀器應(yīng)工作在相對(duì)穩(wěn)定的環(huán)境中，包括溫度、濕度。溫度要求16～30℃，變化率＜5℃/h；相對(duì)濕度為20%～80%。

2.5 方法的精密度和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

在最佳工作參數(shù)下對(duì)Cu/Sn/Zn－3樣品進(jìn)行7次平行測(cè)定的結(jié)果見表2；將7次標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定結(jié)果的平均值與標(biāo)準(zhǔn)樣品證書值比對(duì)，其結(jié)果見表3。

表2 方法精密度實(shí)驗(yàn)Table 2 Precision tests for the method（n＝7） /%

表3 方法準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)Table 3 Accuracy tests for the method /%

從表2，3可以看出，各元素的RSD值均在0.33%～4.4%，除Sb元素與標(biāo)準(zhǔn)值相差較大外，其余元素的測(cè)定準(zhǔn)確度和精密度均很高，完全能滿足樣品日常測(cè)試要求。

3 結(jié)語

通過實(shí)驗(yàn)，可以看出該方法的精密度和準(zhǔn)確度較高，從樣品激發(fā)到計(jì)算機(jī)報(bào)出元素分析含量只需20～30 s，樣品中所需分析的元素可以一次性同時(shí)分析出來，速度快、精度高、可靠性好、故障率低，而且儀器采用塊狀樣品，無需溶樣，無污染，計(jì)算機(jī)直接顯示分析結(jié)果，能夠滿足錫青銅的日常分析檢測(cè)要求。

［1］張文華，王彥東，吳冬梅，等 .交流電弧直讀光譜法快速測(cè)定地球化學(xué)樣品中的銀、錫、硼、鉬、鉛［J］.中國無機(jī)分析化學(xué)，2013，3（4）：16－19，26.

［2］駱有健，錢慶長 .火花源直讀光譜儀測(cè)定陽極銅中19種雜質(zhì)元素［J］.中國無機(jī)分析化學(xué)，2012，2（4）：53－55.

［3］劉艷 .硅青銅中雜質(zhì)元素的光電直讀分析［J］.甘肅冶金，2012，34（2）：105－107.

［4］周擁軍.SPECTROMAX型最新一代直讀光譜儀技術(shù)特點(diǎn)及性能介紹［J］.冶金標(biāo)準(zhǔn)化與質(zhì)量，2005（5）：13－14.