封閉壓力酸溶－鹽酸提?。姼旭詈系入x子體原子發(fā)射光譜法（ICP－AES）測(cè)定頁(yè)巖中的多種微量金屬元素

孫友寶 馬曉玲 李劍 陳建立 黃濤宏 曹磊

（島津全球應(yīng)用技術(shù)支持中心 上海200052）

0 引言

頁(yè)巖是一種黏土類沉積巖，成分復(fù)雜，但都具有薄片層狀頁(yè)理。頁(yè)巖中除黏土礦物（如高嶺石、蒙脫石、水云母、拜來(lái)石等）外，還含有許多碎屑礦物（如石英、長(zhǎng)石、云母等）和自生礦物（如鐵、鋁、錳的氧化物與氫氧化物等），用硬物擊打易裂成碎片。根據(jù)不同成分可以分為碳質(zhì)頁(yè)巖、油頁(yè)巖、鐵質(zhì)頁(yè)巖、鈣質(zhì)頁(yè)巖等［1－3］。頁(yè) 巖 是 制 備 陶 粒 的 主 要 原 料 之 一［4－5］。不同的頁(yè)巖其化學(xué)成分指標(biāo)也不相同，自然界存在的頁(yè)巖，其化學(xué)成分含量也是比較大的。目前已有相關(guān)文獻(xiàn)介紹了等離子體質(zhì)譜法測(cè)定黑色頁(yè)巖中的稀土元素和鉑族元素［6－7］的方法，但對(duì)頁(yè)巖中多種微量元素的檢測(cè)報(bào)道不多。本文在封閉壓力酸溶法［8－10］（以下稱作 HNO3提取法）的基礎(chǔ)上進(jìn)行了改進(jìn)，用HCl復(fù)溶提?。ㄒ韵路Q作HCl提取法）替代HNO3復(fù)溶提取，將原方法中的稱樣量25 mg加大至100 mg，有效地解決了取樣代表性和部分元素分析結(jié)果偏低的問(wèn)題，可準(zhǔn)確測(cè)定巖石、土壤、沉積物中多種元素。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器

ICPE－9000全譜發(fā)射光譜儀（日本 島津制作所）；MILESTONE微波消解儀ET HOS（意大利）。

1.2 實(shí)驗(yàn)器皿及試劑

實(shí)驗(yàn)所用玻璃器皿均用硝酸（1＋1）溶液浸泡24 h后，用去離子水沖洗，干燥備用；實(shí)驗(yàn)所用HNO3，HF和HCl試劑均為優(yōu)級(jí)純?cè)噭瑢?shí)驗(yàn)用水為超純?nèi)ルx子水（電阻率為18.2 MΩ·c m）。

各元素標(biāo)準(zhǔn)溶液及混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：由單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（1 000 mg/L，百靈威科技有限公司）逐級(jí)稀釋，組合配制為標(biāo)準(zhǔn)工作溶液（見表1）。

1.3 樣品的前處理

準(zhǔn)確 稱 取 0.1 g（精 確 至 0.000 1 g）頁(yè) 巖（GBW07107，國(guó)家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心提供）試樣于封閉溶樣器的聚四氟乙烯內(nèi)罐中，加入1 mL HNO3，2 mL HF，蓋上聚四氟乙烯上蓋，裝入鋼套中，擰緊鋼套蓋。將高壓消解罐放入烘箱中，190℃下保持48 h。冷卻后，取出聚四氟乙烯內(nèi)罐，在電熱板上于165℃蒸發(fā)至干。然后再加入1 mL HNO3蒸發(fā)至干，此步驟再重復(fù)一次。最后，加入5 mL HCl（6 mol/L），再次封閉于鋼套中，150℃保持5 h，冷卻后定容至25 mL，待測(cè)。

1.4 儀器參數(shù)

采用島津獨(dú)家設(shè)計(jì)的Mini型矩管（節(jié)省氬氣）和真空型光室（可使用工業(yè)氬氣）的ICPE－9000進(jìn)行測(cè)定，采用雙向觀測(cè)自動(dòng)切換的模式，同時(shí)分析測(cè)定樣品中的高低含量的元素，提高了分析工作效率。

高頻頻率：27.12 MHz；高頻發(fā)生器功率：1.2 k W；等離子氣流速：10 L/min；輔助氣流量：0.6 L/min；載氣流量：0.7 L/min；矩管類型：Mini；霧化器類型：同心；觀測(cè)方向：軸向和縱向自動(dòng)切換（高低含量元素一次測(cè)定同時(shí)分析）。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線配制

使用 HCl（6%）配制 Ba，Ce，Cr，Cu，La，Li，Mn，Nd，P，Sr，Ti，V，Y 和Zr元素的不同濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液于100 mL容量瓶中，如表1。

表1 各元素標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度Table 1 Concentrations of each elements in the mixed standard solutions used for constructing standard wor king curves /（mg·L－1）

2.2 譜線選擇和背景扣除

對(duì)于像礦石這樣具有復(fù)雜組成樣品中元素的測(cè)定，在選擇分析線時(shí)主要考慮低含量元素的靈敏度和各元素之間的譜線干擾以及是否能夠合理地扣除光譜背景。背景扣除后，島津ICPE－9000軟件智能化的綜合分析每條譜線測(cè)定的強(qiáng)度、譜圖及干擾情況，選擇出靈敏度適宜、穩(wěn)定性好且盡量無(wú)干擾的光譜線作為最佳的分析線（見表2）。

表2 各元素最佳分析譜線和背景扣除點(diǎn)Table 2 Best spectral lines and background correction points for each elements

ICPE－9000軟件自動(dòng)推薦最佳波長(zhǎng)（譜峰輪廓標(biāo)注“Best”），以頁(yè)巖樣品中 Mn和Sr元素最佳譜峰輪廓為例，見圖1和圖2。

圖1 Mn元素譜峰輪廓圖Figure 1 Spectral Profile of Mn.

圖2 Sr元素譜峰輪廓圖Figure 2 Spectral Profile of Sr.

2.3 樣品分析結(jié)果及檢出限和精密度實(shí)驗(yàn)

使用ICP－AES法直接測(cè)量頁(yè)巖標(biāo)準(zhǔn)品（GBW07107）中的各元素，同時(shí)對(duì)樣品空白的分析元素進(jìn)行10次測(cè)定，軟件中設(shè)置［顯示定量下限］，標(biāo)準(zhǔn)曲線自動(dòng)計(jì)算各元素的檢出限（3σ）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，分析結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值吻合。

表3 頁(yè)巖樣品分析結(jié)果Table 3 The analysis results of shale samples/（μg·g－1）

3 結(jié)語(yǔ)

采用高壓消解罐法HF－HNO3體系密閉消解前處理頁(yè)巖礦石樣品，ICP－AES法測(cè)定了頁(yè)巖GBW07107（GSR－5）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中的14種微量元素的含量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該方法線性相關(guān)系數(shù)良好r＞0.999 8，RSD均小于3%，該方法檢出限低，簡(jiǎn)便快捷，分析結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值相吻合，一次溶樣可同時(shí)測(cè)定多種金屬元素。

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