新型鈦系聚酯催化劑的催化性能研究

宋云瑞，張紀(jì)梅，2* ，臧國強(qiáng)

(1.天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津300387;2.天津工業(yè)大學(xué)中空纖維膜材料與膜過程省部共建國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，天津300387;3.中國石化股份有限公司天津分公司研究院，天津300271)

聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、機(jī)械性能、阻隔性能及透明性，被廣泛應(yīng)用于纖維、薄膜、工程塑料等領(lǐng)域［1－4］。目前，工業(yè)生產(chǎn)中使用最廣泛的PET縮聚催化劑主要是銻、鍺系列的化合物。銻系催化劑雖然工藝比較成熟，催化活性適中，副反應(yīng)較少，價格低廉，但銻屬于重金屬，對人體有傷害［5－7］。鍺系催化劑具有良好的催化活性，所制的聚酯色相好，但資源稀少且價格昂貴。近年來，鈦系催化劑滿足了催化活性高，無毒環(huán)保的要求，成為國內(nèi)外PET催化劑的研究熱點(diǎn)。但鈦系催化劑副反應(yīng)多，PET產(chǎn)物色相發(fā)黃，催化劑本身穩(wěn)定性低，易于水解等缺點(diǎn)限制了其應(yīng)用［8－9］。

作者所在課題組制備了一種新型鈦系PET催化劑TY，與銻系催化劑進(jìn)行了對比，發(fā)現(xiàn)其具有催化活性高，性質(zhì)穩(wěn)定，不易水解，PET產(chǎn)品色相好，且各項(xiàng)性能均優(yōu)于銻系催化劑產(chǎn)品;另外在裝置上進(jìn)行應(yīng)用試驗(yàn)，得到了良好的應(yīng)用效果，有望在PET生產(chǎn)中大規(guī)模應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

對苯二甲酸(PTA)、乙二醇(EG)、鈦白粉(TiO2):工業(yè)級，中國石化股份有限公司天津分公司產(chǎn);三氧化二銻(Sb2O3)、乙二醇銻(Sb2-(OCH2CH2O)3):分析純，市售;鈦系催化劑TY:自制;2 L不銹鋼反應(yīng)釜:電加熱，釜頂端帶有精餾柱和真空系統(tǒng)，威海自控反應(yīng)釜廠制;WFH型反應(yīng)釜控制儀:威海自控反應(yīng)釜廠制;GC-8A氣相色譜儀:配有火焰離子化的檢測器，日本島津公司制;烏氏黏度計(jì):直徑為0.66 mm的毛細(xì)玻璃管，德國Schott公司制;TC-PG型色差計(jì):北京光學(xué)儀器廠制。

1.2 新型鈦系催化劑TY的制備

將鈦酸四異丙酯、羥基羧酸等在溶劑中于0～100℃條件下反應(yīng)0.1～24.0 h;在上述反應(yīng)產(chǎn)物中加入磷化合物與醋酸鹽，在50～200℃溫度條件下反應(yīng)0.1～48.0 h，除去小分子，制得液體鈦系催化劑 TY［10］。

1.3 PET 的合成

將原料PTA和EG按摩爾比1.0∶1.3投入到2 L反應(yīng)釜內(nèi)，催化劑在反應(yīng)開始前與原料一并投入，然后迅速加熱升溫至設(shè)定溫度，并控制溫度和釜內(nèi)壓力，進(jìn)行反應(yīng)，記錄餾出液流出的時間點(diǎn)及餾出液的量，并對餾出液進(jìn)行取樣分析，直至釜內(nèi)無餾出液流出，酯化反應(yīng)結(jié)束。調(diào)整反應(yīng)釜的攪拌轉(zhuǎn)速為71～73 r/min，開啟真空泵使釜內(nèi)逐漸形成真空狀態(tài)，進(jìn)行預(yù)縮聚反應(yīng)除去低分子物，預(yù)縮聚30～40 min后，使真空度小于150 Pa，再進(jìn)行高真空縮聚反應(yīng)，直至轉(zhuǎn)速降至35～37 r/min時，反應(yīng)完成，物料經(jīng)水冷鑄條切粒。

1.4 測試

特性黏數(shù)(［η］):以質(zhì)量比為1∶1的苯酚/四氯乙烷混合液為溶劑，在(25±0.1)℃的恒溫槽中用烏氏黏度計(jì)測量。

PET端羧基含量:用滴定法測定。

二甘醇(DEG)含量:用氣相色譜儀測定。

色度:切片L值及b值用全自動色差計(jì)測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 TY催化劑用量對酯化時間的影響

從圖1可知，PTA和EG的酯化反應(yīng)為自催化反應(yīng)，但酯化時間較長，催化劑TY對酯化反應(yīng)有一定的催化作用，能縮短酯化時間30%，隨著催化劑用量的增加，酯化時間逐漸減少。主要原因是催化劑中含有的鈦金屬元素能與PTA和對苯二甲酸乙二醇酯(BHET)進(jìn)行配位絡(luò)合反應(yīng)，金屬元素增加了其羰基碳的正電性，有利于EG的羥基進(jìn)行親核進(jìn)攻，加快酯化反應(yīng)速率;隨著催化劑用量的增加，其對酯化反應(yīng)的影響逐漸趨于平緩，在催化劑用量(催化劑用量以Ti∶PTA質(zhì)量比計(jì)，下同)為25 μg/g時，催化效果較明顯，為其最佳用量。

圖1 催化劑用量對酯化時間的影響Fig.1 Effect of catalyst amount on esterification time

2.2 催化劑種類和用量對聚合時間的影響

催化劑用量越大(催化劑用量以Ti或Sb相對于PTA質(zhì)量比計(jì))，縮聚反應(yīng)越快，聚合時間越短。但是隨著催化劑用量的增加，鈦含量增多時會影響PET切片的熱穩(wěn)定性、熔融穩(wěn)定性。從圖2可知，在其他工藝條件相同的情況下，隨著催化劑用量的增加，縮聚時間逐漸變短。TY用量為25 μg/g時，聚合時間為55 min;Sb2O3催化劑用量為400 μg/g時，聚合時間為52 min，由此可見，TY用量20～25 μg/g的催化活性相當(dāng)于Sb2O3用量350～400 μg/g的催化活性。

圖2 不同催化劑及用量對聚合時間的影響Fig.2 Effect of catalyst variety and amount on polymerization time

2.3 TY催化劑用量對PET色相的影響

色相是PET產(chǎn)品的一項(xiàng)重要指標(biāo)，通常用L值、b值表示。當(dāng)L值越大，產(chǎn)品的亮度越大，產(chǎn)品就越白，反之越黑;當(dāng)b值越大，產(chǎn)品的顏色越黃，反之則越藍(lán)。從圖3可知:產(chǎn)品b值隨著TY催化劑用量的增加先減小達(dá)到一個最低值，然后再增加，這是因?yàn)殡S著催化劑用量的增加，其他副反應(yīng)速率也增加，導(dǎo)致b值升高;L值隨著催化劑用量的增加而增加最后趨于平穩(wěn);綜合考慮L值和b值，TY催化劑的最佳用量為25 μg/g。

圖3 催化劑用量對PET色相的影響Fig.3 Effect of catalyst amount on PET hue

2.4 不同催化劑合成PET切片性能的比較

在相同的酯化和縮聚工藝條件下，將催化劑TY與Sb2O3、Sb2(OCH2CH2O)3傳統(tǒng)銻系催化劑的PET產(chǎn)品作比較。從表1可知，新型TY催化劑用量少，合成的PET的端羧基和DEG含量明顯偏低，色度L值和b值也適中，［η］也高于傳統(tǒng)銻系催化劑。說明新型催化劑TY不僅提高了選擇性，抑制了副反應(yīng)的發(fā)生，同時，由于副反應(yīng)減少，所得PET熔點(diǎn)(Tm)提高，結(jié)晶溫度(Tc)降低，其綜合性能優(yōu)于傳統(tǒng)銻系催化劑得到的PET。

表1 不同催化劑合成PET的質(zhì)量指標(biāo)Tab.1 Quality index of PET by using different catalysts

3 結(jié)論

a.與銻系催化劑相比，在其他工藝條件相同的情況下，鈦系催化劑能縮短酯化時間和聚合時間。鈦系催化劑用量為20～25 μg/g時，催化活性最佳。

b.鈦系催化劑提高了PET的色相，L值達(dá)到71.68，DEG含量降低，其他性能指標(biāo)相差不大。

c.鈦系催化劑PET的熱性能與結(jié)晶行為與銻系PET相差不大，催化劑用量少，各項(xiàng)性能適合無重金屬聚酯的工業(yè)生產(chǎn)，工業(yè)應(yīng)用性強(qiáng)。

［1］ 臧國強(qiáng).新型鈦系聚酯催化劑的制備和應(yīng)用研究［D］.天津:天津大學(xué)，2005.

［2］ 任麗萍.高活性鈦系聚酯催化劑的負(fù)載化［D］.上海:復(fù)旦大學(xué)，2006.

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［7］ 王鳴義.世界聚酯纖維新產(chǎn)品開發(fā)和應(yīng)用市場趨勢［J］.產(chǎn)業(yè)用紡織品，2008，26(5):1 －5.

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［10］臧國強(qiáng)，郭靈通，楊力芳，等.用于聚酯及共聚酯的液態(tài)鈦系催化劑及其制備方法:中國，102382287A［P］.2012 －03 －21.