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    聚乙二醇甲醚磷腈的合成及其對(duì)粘膠纖維的阻燃改性

    2014-08-05 03:09:02鄭進(jìn)渠何永鋒鄭慶康
    合成纖維工業(yè) 2014年6期
    關(guān)鍵詞:粘膠纖維甲醚阻燃劑

    陳 媛,李 超,鄭進(jìn)渠,何永鋒,鄭慶康

    (四川大學(xué)輕紡與食品學(xué)院,四川成都610065)

    氮、磷兩種元素在阻燃方面具有協(xié)同作用,不僅能提高阻燃效果,而且對(duì)環(huán)境產(chǎn)生的污染小。近年來(lái),磷、氮系協(xié)同阻燃劑成了無(wú)鹵阻燃劑開(kāi)發(fā)的重點(diǎn),而磷腈類阻燃劑就屬于這類氮磷系協(xié)同阻燃劑。磷腈化合物是一類兼具有機(jī)與無(wú)機(jī)特征的化合物,其骨架由氮磷單鍵和氮磷雙鍵交替形成,構(gòu)成天然的氮磷協(xié)同體系,具有良好的熱穩(wěn)定性、阻燃性、低煙、低毒性[1]。關(guān)于磷腈類阻燃劑,雖然有不少相關(guān)文獻(xiàn)的報(bào)道,但主要集中于對(duì)環(huán)狀磷腈阻燃劑的研究與開(kāi)發(fā)方面[2-3],對(duì)線形聚磷腈高分子阻燃劑的研究仍然較少。

    作者通過(guò)六氯環(huán)三磷腈熱開(kāi)環(huán)聚合得到聚二氯磷腈(PDCP)線型中間體,以乙二醇甲醚為側(cè)基,經(jīng)親核取代反應(yīng)制備了線形聚磷腈高分子聚乙二醇甲醚磷腈(PMEP)阻燃劑。通過(guò)正交實(shí)驗(yàn),考察了溶劑比例、PDCP與甲醚乙二醇鈉摩爾比、反應(yīng)時(shí)間、產(chǎn)物提純方式對(duì)PMEP產(chǎn)率和特性黏數(shù)的影響,優(yōu)選出最佳的合成工藝,然后將PMEP按一定比例與粘膠原液共混,通過(guò)濕法紡絲制備了 PMEP改性粘膠纖維,初步探討了PMEP對(duì)粘膠纖維的阻燃效果,以便為聚磷腈高分子阻燃劑的開(kāi)發(fā)應(yīng)用提供參考。

    1 實(shí)驗(yàn)

    1.1 原料和儀器

    PDCP:相對(duì)分子質(zhì)量29 619,自制[4];四氫呋喃(THF)、庚烷、無(wú)水氯化鈣、金屬鈉:成都市科龍化工試劑廠產(chǎn);石油醚、乙二醇甲醚:成都長(zhǎng)聯(lián)化工有限公司產(chǎn)。

    4-10箱型電阻爐:上海光地儀器設(shè)備有限公司制;AvanceⅡ-600MHz核磁共振儀:瑞士Bruker公司制;NEXUS670紅外光譜儀:美國(guó)熱電公司制;烏氏黏度計(jì):毛細(xì)管內(nèi)徑0.5 mm,成都市凌云玻璃儀器廠制;HC-2C型氧指數(shù)測(cè)定儀:南京上元分析儀器有限公司制。

    1.2 PMEP 的合成

    在氮?dú)獗Wo(hù)下,以THF為溶劑,將乙二醇甲醚與金屬鈉1.2∶1.0的摩爾比加入三口瓶中反應(yīng)。待反應(yīng)結(jié)束后,將PDCP的THF溶液加入上述三口瓶中,在68℃攪拌回流反應(yīng)一定時(shí)間后,得到PMEP,減壓蒸餾除去體系中大部分的THF,加入庚烷,使得PMEP在體系中沉淀出來(lái),滴加鹽酸中和至pH值約為7,攪拌一定時(shí)間后,取下部沉淀物加水溶解。但溶液中仍有大量的鹽及其他雜質(zhì),還需經(jīng)過(guò)提純方能得到純度較高的PMEP。

    按表1設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)的因素與水平,其中因素A為T(mén)HF用量,因素B為PDCP與乙二醇甲醚鈉的摩爾比,因素C為反應(yīng)時(shí)間。

    表1 正交實(shí)驗(yàn)的因素及水平Tab.1 Orthoganol experimental factors and level

    1.3 PMEP的提純工藝

    常規(guī)透析工藝:將上述溶液在透析袋中透析,每天換1次蒸餾水,透析3 d,3 d后將溶液減壓蒸餾,得到產(chǎn)物PMEP。

    相轉(zhuǎn)變法工藝:將上述溶液加熱至沸后有沉淀析出,倒出溶液后,再加水溶解沉淀物、再煮沸、分相,重復(fù)3次后,將得到的沉淀物烘干。

    1.4 共混阻燃粘膠纖維的制備

    稱取500 g經(jīng)熟成、過(guò)濾、脫泡的粘膠原液,將PMEP分別按質(zhì)量分?jǐn)?shù)0,15%的比例,加入粘膠原液中,攪拌、脫泡后加入到紡絲機(jī)儲(chǔ)料器中,經(jīng)過(guò)紡絲、凝固成形、拉伸、卷繞得到初生纖維;再經(jīng)堿性脫硫(4 g/L NaOH,55℃,30 min)、酸洗(1.5 g/L HCl,30 ℃,20 min)、水洗、烘干,得到最終的成品纖維,分別標(biāo)記為1#,2#纖維試樣。

    1.5 分析與測(cè)試

    紅外光譜分析:將PMEP試樣制成薄片,利用NEXUS670紅外光譜儀,采用衰減全反射法(ATR)對(duì)試樣進(jìn)行測(cè)試,檢測(cè)400~4 000 cm-1。

    核磁共振磷譜(31P-NMR)分析:利用瑞士Bruker公司AvanceⅡ-600MHz核磁共振磷譜儀對(duì)PMEP試樣進(jìn)行化學(xué)位移測(cè)試,溶劑為CDCl3,以85%的磷酸作為外標(biāo)。

    特性黏數(shù)([η]):采用烏氏黏度計(jì)測(cè)定,恒溫水浴30℃,以甲醇作為溶劑,采用外推法對(duì)PMEP的[η]進(jìn)行表征[5]。

    差示掃描量熱(DSC)分析:將待測(cè)纖維剪成小于2 mm長(zhǎng)的粉末,取5mg左右的纖維試樣及PMEP試樣分別緊密地填裝在坩堝中,以同樣質(zhì)量的α-Al2O3粉末作為參比物,升溫范圍為30~500℃,升溫速率為10℃/min,氮?dú)夥諊?,采樣溫度?0~500℃。

    熱失重(TG)分析:將待測(cè)纖維剪成小于2 mm長(zhǎng)的粉末,取5 mg左右的纖維試樣緊密地填裝在坩堝中,以同樣質(zhì)量的α-Al2O3粉末作為參比物,升溫為30~500℃,升溫速率為10℃/min,氮?dú)夥諊?,采樣溫度?00~500℃。

    極限氧指數(shù)(LOI):參考 GB/T 5455—1997的標(biāo)準(zhǔn)方法,將纖維制成70 mm×3.5 mm×2 mm的辮狀纖維束,每組實(shí)驗(yàn)制備5個(gè)纖維束試樣。將試樣夾于試樣夾上,調(diào)節(jié)氧/氮比例,從頂部點(diǎn)燃纖維束,記錄LOI以及燃燒現(xiàn)象,

    45°燃燒實(shí)驗(yàn):按日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JIS1091—77法,采用45°傾斜法[6]測(cè)試?yán)w維的接火次數(shù)。取5次實(shí)驗(yàn)的平均值,平均接火次數(shù)達(dá)到3次及以上可認(rèn)為是阻燃纖維。

    耐洗性:將纖維試樣制成70 mm×3.5 mm×2 mm的辮狀纖維束,參考BS 5651—1978的方法模擬家用洗滌效果,分別進(jìn)行冷水洗和熱水洗兩種水洗方式。最后烘干,通過(guò)測(cè)試其LOI的變化來(lái)反應(yīng)其耐水洗進(jìn)行。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 PMEP的提純工藝對(duì)比

    從表2可以看出,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間分別為5,10,15 h時(shí),透析法 PMEP的產(chǎn)率分別為 79.5%,72.0%,70.8%,而相轉(zhuǎn)變法PMEP的產(chǎn)率分別為81.6%,87.9%,83.7%。相轉(zhuǎn)變的提純產(chǎn)率高于透析工藝。其主要原因在于透析法所用的透析袋截留的相對(duì)分子質(zhì)量為10 000左右,相對(duì)分子質(zhì)量低于10 000的PMEP將會(huì)透析到透析袋外部。同樣的,當(dāng)PMEP的相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)到一定的臨界值時(shí)會(huì)表現(xiàn)出溫度響應(yīng)的特點(diǎn),而這個(gè)臨界值小于透析袋的截留相對(duì)分子質(zhì)量,因而相轉(zhuǎn)變法提純產(chǎn)率更高。但該方法得到的PMEP的相對(duì)分子質(zhì)量分布可能會(huì)較寬。此外,相對(duì)于透析法需要用到透析膜透析3 d,相轉(zhuǎn)變法提純不僅低成本,且周期短,因此后續(xù)試驗(yàn)均采用相轉(zhuǎn)變法對(duì)PMEP進(jìn)行提純。

    表2 不同提純方法下PMEP的產(chǎn)率對(duì)比Tab.2 PMEP yield by different purification process

    2.2 PMEP的合成工藝

    從表3可知:產(chǎn)率的極差(Rm)的大小依次為RmB,RmC,RmA,說(shuō)明因素B對(duì)產(chǎn)率影響最大,因素A對(duì)產(chǎn)率影響最小;而[η]的極差(Rn)的大小依次為RnB,RnC,RnA,說(shuō)明因素B對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量影響最大,因素A對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量影響最小。因此,在優(yōu)先保證產(chǎn)率,其次考慮相對(duì)分子質(zhì)量的前提下,選用A1B2C2組合為最佳反應(yīng)條件,即反應(yīng)溫度68℃,溶劑用量25 mL,PDCP與乙二醇甲醚鈉摩爾比為1.0∶3.0,反應(yīng)時(shí)間10 h,PMEP 產(chǎn)率為90.6%,[η]為0.625 dL/g。

    表3 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.3 Orthoganol experimental results

    正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,反應(yīng)配比和反應(yīng)時(shí)間對(duì)整個(gè)實(shí)驗(yàn)的影響比較大。若反應(yīng)時(shí)間不足,反應(yīng)不完全,部分沒(méi)有被取代的PDCP,在提純時(shí)與水會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)。因此,提純后得到的產(chǎn)物產(chǎn)率較低且相對(duì)分子質(zhì)量小、特性黏度低。然而反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng),則會(huì)使PMEP在高溫、醇鈉的強(qiáng)堿條件下降解,從而導(dǎo)致相對(duì)分子質(zhì)量下降,產(chǎn)率也會(huì)有所下降;而反應(yīng)配比會(huì)影響取代的反應(yīng)速率和最終產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量。一方面反應(yīng)配比低,醇鈉的用量少,反應(yīng)速率慢,需增加反應(yīng)時(shí)間。另一方面反應(yīng)配比高,醇鈉用量過(guò)高,反應(yīng)體系中堿性強(qiáng),會(huì)加速PDCP的降解,產(chǎn)率和相對(duì)分子質(zhì)量也會(huì)降低。

    2.3 PMEP的紅外光譜

    從圖 1可見(jiàn),光譜 1中 1 228 cm-1、1 319 cm-1為 P=N 的特征峰,554 cm-1、598 cm-1為P—Cl的特征峰,746 cm-1為 P—N 的特征峰;光譜2中3 410 cm-1為—OH的特征峰;而在光譜3中—OH的特征峰消失,說(shuō)明乙二醇甲醚的—OH已經(jīng)被反應(yīng)掉,而2 930 cm-1附近的—CH2的特征峰仍保留,P=N的特征峰與1 340 cm-1附近—CH3的特征峰以及1 196 cm-1附近C—O—C特征峰重疊,不易識(shí)別。同時(shí),554,598 cm-1的P—Cl特征峰完全消失,說(shuō)明 Cl已被完全取代[7-8]。實(shí)驗(yàn)證實(shí)得到的產(chǎn)物即為 PMEP。

    圖1 PDCP及PMEP的紅外光譜Fig.1 IR spectra of PDCP and PMEP

    2.4PMEP 的 31P-NMR

    從圖2可知,PDCP在δ為20.0處存在P—Cl的特征峰,而在PMEP中P—Cl的特征峰完全消失,在δ為-7.9處出現(xiàn)P—OCH2CH2OCH3的特征峰[9],且僅出現(xiàn)了這一個(gè)特征峰。這說(shuō)明PDCP的Cl已經(jīng)被完全取代,得到的 PMEP純度較高。

    圖2 PDCP及PMEP的31P-NMR Fig.2 31P-NMR spectra of PDCP and PMEP

    2.5 阻燃粘膠纖維熱性能

    從圖3可以看出:1#,2#纖維試樣在50~150℃均有一個(gè)吸熱峰,這是由纖維中吸附的水分子蒸發(fā)所引起的;1#纖維(不含阻燃劑)在373.52℃時(shí)有一個(gè)強(qiáng)而寬的放熱峰,在這一階段中,纖維素大分子分解成左旋葡萄糖、單糖衍生物和低聚糖轉(zhuǎn)糖苷酶等混合物,并釋放出揮發(fā)性小分子以及大量的熱量[10],緊接著在467℃左右,左旋葡萄糖等分解中間體繼續(xù)分解成焦炭和更小的分子,如 CO,CO2等[11];含阻燃劑的2#粘膠纖維的放熱峰與阻燃劑PMEP分解峰的位置一致,均在290℃左右,與未經(jīng)阻燃改性的1#粘膠纖維相比,放熱峰提前了約84℃,說(shuō)明阻燃劑的添加能夠改變粘膠纖維的熱分解機(jī)理。在這個(gè)過(guò)程中,當(dāng)溫度達(dá)到290℃左右,阻燃劑PMEP首先開(kāi)始分解,分解為具有強(qiáng)脫水性的磷酸、偏磷酸和聚偏磷酸,促進(jìn)纖維素脫水炭化并形成炭化層,阻礙了小分子揮發(fā)物的生成,而聚磷酸類化合物促使纖維脫水則是一個(gè)吸熱過(guò)程,因而阻燃粘膠纖維的DSC曲線在293℃之后會(huì)出現(xiàn)一個(gè)吸熱峰。在第三個(gè)階段(約300℃),剩余的次級(jí)產(chǎn)物繼續(xù)氧化分解,進(jìn)一步脫水、脫羥、釋放CO2,殘?jiān)M(jìn)一步分子重排,形成最終的殘?zhí)砍煞植⒎懦錾倭康臒帷?/p>

    圖3 PMEP及粘膠纖維試樣的DSC曲線Fig.3 DSC curves of PMEP and viscose fiber samples

    從圖4可知:將纖維素的熱失重過(guò)程分為兩個(gè)階段,即以TG曲線的轉(zhuǎn)折點(diǎn)為界,那么,粘膠纖維的失重主要發(fā)生在第一階段,1#纖維失重率為63.65%,2#纖維則為 54.77%,在這一階段,1#粘膠纖維的失重量大且失重速度較慢,而阻燃粘膠纖維的失重量則少且失重速度快,這表明了阻燃劑能高效地促進(jìn)粘膠纖維炭化,并減緩可揮發(fā)性小分子的產(chǎn)生;第二階段是纖維素次級(jí)分解產(chǎn)物進(jìn)一步分解的過(guò)程,1#纖維失重率為25%,2#則為16.50%,在這一階段,1#纖維質(zhì)量損失相對(duì)快速而2#纖維緩慢,且2#纖維的失重量要顯著低于1#纖維。其原因在于阻燃劑的添加改變了粘膠纖維第一階段的分解機(jī)理。普通粘膠纖維在受熱分解時(shí),先分解成左旋葡萄糖、單糖衍生物和低聚糖轉(zhuǎn)糖苷酶等混合物,而這類次級(jí)產(chǎn)物容易在高溫下繼續(xù)分解,生成揮發(fā)性小分子以及CO,CO2等氣體,質(zhì)量明顯下降。而阻燃粘膠纖維在受熱時(shí),阻燃劑PMEP優(yōu)先分解生成磷酸、偏磷酸和聚偏磷酸等,而這類聚磷酸化合物有很強(qiáng)的脫水性,促使纖維素分子直接炭化,減少了次級(jí)產(chǎn)物的產(chǎn)生,也就減少了揮發(fā)物的產(chǎn)生,因而降低了第二階段的失重程度。1#纖維的殘余率為11.35%,2#纖維則為28.78%,這說(shuō)明了阻燃劑能很好促進(jìn)纖維炭化,減少可燃的揮發(fā)性小分子的產(chǎn)生。

    圖4 纖維試樣的TG曲線Fig.4 TG curves of fiber samples

    2.6 阻燃粘膠纖維的阻燃性能及耐洗性

    從表4可知:未添加阻燃劑的1#纖維LOI為19%,且在45°燃燒實(shí)驗(yàn)中1次點(diǎn)燃,說(shuō)明普通的粘膠纖維極易燃燒;阻燃質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的阻燃纖維(2#)能經(jīng)受5次點(diǎn)火且LOI達(dá)到了33%,說(shuō)明阻燃劑的添加有利于提高粘膠纖維的阻燃效果;且從燃燒現(xiàn)象來(lái)看,阻燃劑的添加可以抑制粘膠纖維的陰燃,促進(jìn)纖維炭化并減少煙氣的產(chǎn)生;經(jīng)過(guò)12次冷水洗和熱水洗后,阻燃纖維LOI分別降至31%和30%,仍屬于阻燃纖維,阻燃粘膠纖維的LOI隨著水洗次數(shù)增多而逐漸下降,且在熱水中的下降的程度要比冷水洗的程度大。

    表4 黏膠纖維試樣燃燒性能及耐洗性Tab.4 Combustion property and washing resistance of viscose fiber samples

    3 結(jié)論

    a.PDCP與甲醚乙二醇鈉反應(yīng),合成PMEP的最佳合成工藝為:PDCP與甲醚乙二醇鈉摩爾比1.0∶3.0,THF 溶劑25 mL,反應(yīng)溫度68 ℃,反應(yīng)時(shí)間10 h。

    b.相對(duì)于透析法提純,相轉(zhuǎn)變法提純工藝不僅能提高PMEP的提純產(chǎn)率,而且能縮短提純周期,且操作簡(jiǎn)便,但該方法可能會(huì)使產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量分布變寬。

    c.PMEP能顯著地提高粘膠纖維的耐久阻燃性,有望應(yīng)用于粘膠纖維的高分子阻燃劑。

    [1] Potin P,De Jaeger R.Polyphosphazenes:synthesis structures properties applications[J].Eur Polym J,1991,27(4/5):341-348.

    [2] 狄友波,戴晉明,莊旭品.苯氧基磷腈阻燃粘膠纖維的制備及性能研究[J].針織工業(yè),2013(11):10-14.

    [3] Chen Sheng,Zheng Qingkang,Ye Guangdou,et al.Fire-retardant properties of the viscose rayon containing alkoxycyclotriphosphazene[J].J Appl Polym Sci,2006,102(1):698 -702.

    [4] 鄭慶康,鄭進(jìn)渠.一種線型水溶性聚磷腈高分子粘膠共混改性阻燃劑:中國(guó),103242535A[P].2013-08-14.

    [5] 何平笙.高分子物理實(shí)驗(yàn)[M].合肥:中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)出版社,2002:96 -97.

    [6] 陳勝,鄭慶康,葉光斗.烷氧基環(huán)三磷腈共混改性阻燃粘膠纖維阻燃機(jī)理研究[J].四川大學(xué)學(xué)報(bào):工程科學(xué)版,2006,38(2):109-113.

    [7] 鄧林.聚二(2-甲氧基乙氧基)磷腈?zhèn)然u基化及接枝聚己內(nèi)酯的合成[D].北京:北京化工大學(xué),2007.

    [8] Xin Wang,Li Qingshan,Di Youbo,et al.Preparation and properties of flame-retardant viscose fiber containing phosphazene derivative[J].Fibers and Polymers 2012,13(6):718 -723.

    [9] Allcock H R,Pucher S R,Turner M L,et al.Poly(organophosphazenes)with poly(alky1ether)side groups:a study of their water solubility and the swelling characteristics of their hydrogels[J].Macromolecules 1992,25(21):5513 -5511.

    [10]田春明,石建兵,謝吉星,等.阻燃棉纖維的熱降解研究[J].河北大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2004,24(1):45-50.

    [11]冷純廷,丁一光.Visil纖維耐高溫阻燃材料的開(kāi)發(fā)[J].產(chǎn)業(yè)用紡織品,1999,17(8):14-16.

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