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    聚酰胺固相萃取-超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法同時(shí)檢測(cè)飼料中的6種全氟化合物

    2014-08-03 09:27:16付鳳富陳國(guó)南鄭小嚴(yán)
    色譜 2014年7期
    關(guān)鍵詞:氟化合物全氟小柱

    林 欽, 付鳳富, 陳國(guó)南, 鄭小嚴(yán), 戴 明

    (1.福州大學(xué)食品安全分析與檢測(cè)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,福建 福州350116;2.福建省產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院,福建 福州350002)

    近年來(lái),全氟化合物(PFCs)的殘留問(wèn)題越來(lái)越引起全球的關(guān)注,原因是全氟化合物在環(huán)境中性質(zhì)穩(wěn)定,難以降解;大量的調(diào)查研究發(fā)現(xiàn),全氟辛烷磺酸(PFOS)、全氟辛酸(PFOA)被認(rèn)為是一類具有神經(jīng)毒性[1]、肝臟毒性[2]等全身多臟器毒性的環(huán)境污染物。目前,國(guó)內(nèi)外已有許多關(guān)于全氟化合物對(duì)環(huán)境的污染情況[3]及檢測(cè)技術(shù)的報(bào)道[4,5],檢測(cè)方法主要采用了液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)[6-12]、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法[13]、氣相色譜法[14]和高效液相色譜/四極桿-飛行時(shí)間串聯(lián)質(zhì)譜法[15]等。迄今為止,我國(guó)已發(fā)布了多個(gè)針對(duì)食品包裝材料、食品接觸材料和化工產(chǎn)品等的PFOA、PFOS殘留檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)[16-18]。由于全氟化合物的高穩(wěn)定性,它們被廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)涂料、裝潢材料、塑料、包裝材料等,因此,環(huán)境中普遍存在著全氟化合物的污染,并通過(guò)食物鏈傳導(dǎo)到生物體。飼料生產(chǎn)中大量使用到魚(yú)粉和油脂等原料,這些都有可能受到全氟化合物的污染,所以,有必要加強(qiáng)對(duì)飼料中全氟化合物含量的監(jiān)測(cè)。目前已見(jiàn)采用液相色譜-串聯(lián)四極桿質(zhì)譜測(cè)定動(dòng)物源食品、食品接觸材料、土壤、底泥和活性污泥、環(huán)境水、紡織品與飲用水中的全氟化合物,尚未見(jiàn)對(duì)飼料產(chǎn)品中全氟化合物殘留的分析方法研究報(bào)道。迄今為止,國(guó)際、國(guó)內(nèi)尚未出臺(tái)飼料中全氟化合物測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)方法。因此,開(kāi)展飼料中全氟化合物殘留的檢測(cè)技術(shù)研究,對(duì)于研究飼料中全氟化合物的污染狀況并制定相關(guān)產(chǎn)品的限量指標(biāo)具有積極的意義。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 儀器與試劑

    超高效液相色譜儀Waters Acquity UPLC系統(tǒng),配Quattro Premier XE串聯(lián)四極桿質(zhì)譜儀(美國(guó)沃特世公司);1 2管固相萃取裝置(美國(guó)安捷倫公司);冷凍高速離心機(jī)(美國(guó)貝克曼公 司,Avanti J-E);Milli-Q 超 純 水 純 化 系 統(tǒng)(美國(guó) Millipore公司);分析天平(賽多利斯北京有限公司)。

    所用試劑除特別標(biāo)注外均為分析純?cè)噭?,水為超純水;甲醇和乙腈(色譜純,山東禹王);全氟辛酸(perfluorooctanoic acid,PFOA)(CAS 3 3 5-6 7-1,C8HF15O2,純 度 9 8.0%);全 氟 辛烷磺 酸 鉀 (perfluorooctane sulfonic acid potassium salt,PFOS)(CAS 2 7 9 5-3 9-3,C8F17KO3S,純度9 8.5%),購(gòu)自德國(guó) Dr.Ehrenstorfer Gm-bH;全氟丁基磺酸鉀(perfluorobutane sulfonic acid potassium salt,PFBS)(CAS 2 9 4 2 0-4 9-3,C4F9KO3S,質(zhì)量濃 度 5 0 mg/L);全 氟 己 烷 磺酸鉀(perfluorohexane sulfonic acid potassium salt,PFHxS)(CAS 3 8 7 1-9 9-6,C6F13KO3S,質(zhì)量濃度5 0 mg/L);全氟庚酸(perfluoroheptanoic acid,PFHpA)(CAS 3 7 5-8 5-9,C7HF13O2,質(zhì)量 濃 度 5 0 mg/L);全 氟 壬 酸 (perfluorononanoic acid, PFNA ) (CAS 3 7 5-9 5-1,C9HF17O2,質(zhì)量濃度5 0 mg/L),購(gòu)自挪威 Chiron公司;全氟辛酸同位素內(nèi)標(biāo)(MPFOA,13C8HF15O2,質(zhì) 量 濃 度 5 0 mg/L),購(gòu) 自 美 國(guó)Cambridge Isotope Laboratories公司。

    1.2 溶液配制

    1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液和內(nèi)標(biāo)溶液的配制

    分別準(zhǔn)確稱取50 mg全氟辛酸和全氟辛烷磺酸鉀標(biāo)準(zhǔn)品,加入甲醇溶解、定容到100 mL作為標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液;移取該儲(chǔ)備液1.00 mL用乙腈稀釋到100 mL作為標(biāo)準(zhǔn)中間液;移取該中間液1.00 mL并移取全氟丁基磺酸鉀、全氟己烷磺酸鉀、全氟庚酸和全氟壬酸標(biāo)準(zhǔn)溶液各100μL,用乙腈稀釋到10 mL,配成約500μg/L的6種全氟化合物混合標(biāo)準(zhǔn)中間溶液;移取全氟辛酸同位素內(nèi)標(biāo)1.00 mL,用乙腈稀釋到50 mL,配成1 000μg/L的內(nèi)標(biāo)溶液。

    1.2.2 基質(zhì)加標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

    取空白飼料樣品按1.4節(jié)樣品處理方法處理,在最后的空白樣品溶液中加入適量混合標(biāo)準(zhǔn)中間溶液和內(nèi)標(biāo)溶液,配成0.5~25μg/L的系列基質(zhì)加標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液,內(nèi)標(biāo)質(zhì)量濃度為5.0μg/L。

    1.3 聚酰胺固相萃取小柱制作

    取3 mL的固相萃取用空柱,下端放一篩板,將100~200目的聚酰胺粉加入甲醇成漿狀,濕法裝填,使上篩板用玻璃棒壓實(shí)后聚酰胺填料的厚度約為1.5 cm,使用前用3 mL5%(v/v)氨水/甲醇(5.0 mL氨水用甲醇定容100 mL)、3 mL甲醇和3 mL 0.5%(v/v)甲酸水溶液(2.5 mL甲酸用水定容500 mL)淋洗活化。

    1.4 樣品處理方法

    稱取5.00 g均勻樣品,置于50 mL聚丙烯離心管中,加入20μL內(nèi)標(biāo)和20.0 mL酸化乙腈(0.5%甲酸乙腈:2.5 mL甲酸用乙腈定容500 mL),蓋緊蓋子,振搖混勻,置于超聲波振蕩器中提取30 min;取出,于4℃、15 000 r/min離心5 min;取5.0 mL上清液于10 mL刻度試管中,用乙腈飽和正己烷渦旋萃取凈化3次,每次2 mL,吸出正己烷層棄去,40℃水浴中氮吹除去殘余正己烷并用乙腈定容至5 mL,再用10.0 mL0.5%甲酸水溶液轉(zhuǎn)入50 mL離心管中;于4℃、15 000 r/min離心5 min,將上清液通過(guò)聚酰胺小柱,控制流速1~2 mL/min,依次用3 mL0.5%甲酸水溶液、3 mL酸化乙腈和2 mL水淋洗小柱,真空抽干5 min,用3.0 mL5%氨水甲醇以1~2 mL/min流速洗脫并收集,置于40℃水浴中氮吹近干,再用50%(v/v)甲醇水溶液定容到1.0 mL,混勻,用0.2μm 聚四氟乙烯(PTFE)濾膜過(guò)濾后檢測(cè)。

    除不加樣品外,同時(shí)做空白試驗(yàn),應(yīng)確保所使用的試劑、耗材等不含全氟化合物本底。

    1.5 液相色譜條件

    色譜柱:Waters BEH C18(100 mm×2.1 mm,1.7μm);柱溫:35 ℃;進(jìn)樣量:10μL;流速:0.3 mL/min;流動(dòng)相及梯度:A為5 mmol/L乙酸銨/甲醇(95/5,v/v)溶液,B為乙腈;0~0.5 min,60%A;0.5~3.5 min,60%A~30%A;3.5~5.0 min,5%A;5.0~7.0 min,60%A。

    1.6 質(zhì)譜條件

    電離源:大氣壓電噴霧離子源,負(fù)離子模式(ESI(-));毛細(xì)管電壓3.00 kV;源溫度120℃;脫溶劑氣溫度400℃;脫溶劑氣流量700 L/h;錐孔反吹氣流量50 L/h;碰撞氣為氦氣,碰撞室壓力0.27 Pa;電子倍增管電壓650 V;檢測(cè)方式:多反應(yīng)監(jiān)測(cè)(MRM)模式;特征離子見(jiàn)表1。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 質(zhì)譜條件的選擇

    分別取約500μg/L的6種全氟化合物標(biāo)準(zhǔn)溶液,由注射泵直接進(jìn)樣,首先作一級(jí)質(zhì)譜全掃描。在ESI(-)模式下,全氟丁基磺酸鉀母離子為m/z 299.0,全氟己烷磺酸鉀母離子為 m/z 399.0,全氟庚酸母離子為m/z 363.0,全氟壬酸母離子為m/z 463.0,全氟辛酸母離子為 m/z 413.0,全氟辛烷磺酸鉀母離子為m/z 499.0,全氟辛酸同位素內(nèi)標(biāo)母離子為m/z 421.0。再對(duì)母離子進(jìn)行子離子掃描,通過(guò)優(yōu)化碰撞能量等參數(shù)得到6種全氟化合物的子離子,最終確定6種全氟化合物的定量和定性子離子及相應(yīng)的質(zhì)譜參數(shù)如表1。

    2.2 色譜條件的優(yōu)化

    考察了純水/乙腈體系、0.02%(v/v)甲酸/乙腈體系、0.1%(v/v)甲酸/乙腈體系、0.3%(v/v)甲酸/乙腈體系、0.5% (v/v)甲酸/乙腈體系和 5 mmol/L乙酸銨/乙腈體系作為流動(dòng)相的分離效果,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)純水/乙腈體系出峰完全變形,而5 mmol/L乙酸銨/乙腈體系具有最佳的峰形、分離度和靈敏度。由于純乙酸銨水溶液易長(zhǎng)細(xì)菌發(fā)生沉淀,因此在5 mmol/L乙酸銨流動(dòng)相中加入5%甲醇來(lái)防止細(xì)菌生長(zhǎng)。調(diào)整洗脫梯度為1.5節(jié)條件時(shí),6種全氟化合物的色譜分離圖見(jiàn)圖1。

    表1 全氟化合物和內(nèi)標(biāo)的質(zhì)譜采集參數(shù)Table 1 MS parameters of the six PFCs and internal standard

    2.3 前處理?xiàng)l件的優(yōu)化

    本實(shí)驗(yàn)采用酸化乙腈為提取劑[6],該提取劑對(duì)飼料中的全氟化合物具有良好的提取效率;同時(shí),本實(shí)驗(yàn)對(duì)樣品提取液的凈化方法和步驟進(jìn)行了深入的優(yōu)化。目前,文獻(xiàn)報(bào)道的用于全氟化合物的固相萃取柱主要有 Oasis WAX 柱[12]、Oasis HLB 柱[9,10]、Agilent SampliQ OPT 固相萃取小柱[7]、C18固相萃取柱[11]以及C18填料和石墨化炭黑(GCB)分散固相萃取[8]等。由于Oasis WAX柱、Oasis HLB等柱的價(jià)格均較昂貴,因此,本文第一作者曾使用廉價(jià)、自裝填的聚酰胺固相萃取柱萃取了動(dòng)物源食品中的全氟化合物PFOA和PFOS[6],取得了良好的效果,但對(duì)飼料中全氟化合物的萃取效果尚缺少研究。本研究使用聚酰胺填料對(duì)飼料中的全氟化合物進(jìn)行富集和凈化,并對(duì)聚酰胺固相萃取柱的裝填、過(guò)柱溶液、淋洗液和洗脫液等進(jìn)行了優(yōu)化。

    2.3.1 填料厚度選擇

    實(shí)驗(yàn)使用3 mL固相萃取空柱管,下端放一篩板,將100~200目的聚酰胺粉加入甲醇制成漿狀,采用濕法裝填,上篩板用玻璃棒壓實(shí)。實(shí)驗(yàn)分別裝填了0.5、1.0、1.5、2.0、2.5和3.0 cm6種厚度的聚酰胺小柱,回收率結(jié)果見(jiàn)圖2,結(jié)果表明1.5 cm以上的聚酰胺小柱對(duì)6種全氟化合物均有95%以上的回收率,最后確定采用1.5 cm的聚酰胺小柱。

    圖1 6種全氟化合物和內(nèi)標(biāo)的總離子流圖和定量離子監(jiān)測(cè)圖Fig.1 TIC and quantitative ion chromatograms of the six PFCs

    圖2 填料厚度對(duì)6種全氟化合物的回收率的影響Fig.2 Effect of packing height on the recoveries of the six PFCs

    2.3.2 過(guò)柱溶液的制備

    取5.0 mL樣品加標(biāo)溶液,按樣品溶液與0.5%甲酸水溶液5∶0(v/v)、5∶5(v/v)和5∶10(v/v)的比例稀釋并離心,過(guò)聚酰胺柱凈化后檢測(cè);同時(shí),實(shí)驗(yàn)還比較了采用 Waters Oasis WAX60 mg/3 mL柱按5∶10(v/v)的比例稀釋后凈化的結(jié)果,6種全氟化合物的回收率結(jié)果見(jiàn)圖3。結(jié)果表明,采用聚酰胺柱按5∶10(v/v)的稀釋比例對(duì)6種全氟化合物的回收率均接近100%并優(yōu)于WAX凈化柱。由于飼料中含有大量脂肪等雜質(zhì),加水稀釋后會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的混濁現(xiàn)象,高速離心也難以去除,嚴(yán)重影響了樣品溶液過(guò)柱的速度。因此,實(shí)驗(yàn)采用乙腈飽和正己烷萃取去除提取液中的油脂和非極性雜質(zhì),氮吹去除多余正己烷后再稀釋過(guò)柱。

    圖3 6種全氟化合物在聚酰胺柱上不同稀釋比例條件下及在WAX柱上的回收率Fig.3 Effect of dilution rate for polyamide SPE column and WAX SPE column on the recoveries of the six PFCs

    2.3.3 淋洗液的選擇

    為了盡可能地去除雜質(zhì)的干擾,實(shí)驗(yàn)使用了3mL0.5%甲酸水溶液和3 mL酸化乙腈淋洗小柱,發(fā)現(xiàn)在酸性條件下,全氟化合物能牢固吸附在柱上而大量雜質(zhì)被淋洗去除,6種全氟化合物的回收率均在95%以上。因此,本實(shí)驗(yàn)采用3 mL0.5%甲酸水溶液淋洗后再用3 mL酸化乙腈淋洗小柱。

    2.3.4 洗脫液體積的選擇

    采用5%(v/v)氨水/甲醇作為洗脫劑,比較了使用1.0、2.0、3.0和4.0 mL洗脫聚酰胺小柱后于40℃水浴中氮吹近干,再溶解定容到1.0 mL后檢測(cè)的效果,結(jié)果見(jiàn)圖4。當(dāng)洗脫液體積在3.0 mL以上時(shí)6種全氟化合物的回收率均在95%以上。由于酸化乙腈淋洗后用氨水/甲醇洗脫會(huì)生成大量的甲酸銨,在氮吹后會(huì)有大量晶體析出,因此,實(shí)驗(yàn)在酸化乙腈淋洗后再用2 mL水淋洗小柱,真空抽干5 min后再洗脫,從而得到更純凈的樣品溶液。

    圖4 洗脫液體積對(duì)6種全氟化合物回收率的影響Fig.4 Effect of elution volume on the recoveries of the six PFCs

    2.3.5 定容液的選擇

    實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)用甲醇或乙腈溶解樣品,進(jìn)樣10μL時(shí),色譜峰發(fā)生嚴(yán)重的擴(kuò)展,無(wú)法進(jìn)行準(zhǔn)確的定性和定量;但隨著溶劑中水含量的提高,色譜峰的展寬得到改善。最終確定以50%(v/v)甲醇水溶液作為溶劑既能保證良好的峰形,又能保證全氟化合物完全溶解并讓樣品溶液易于過(guò)濾。

    2.3.6 凈化效果的比較

    實(shí)驗(yàn)比較了加標(biāo)豬飼料的未凈化樣品提取液、正己烷萃取凈化提取液和聚酰胺固相萃取柱凈化后的譜圖,結(jié)果表明聚酰胺固相萃取柱具有明顯的凈化效果,大大減少了離子抑制,峰高明顯增大(見(jiàn)圖5),有效地提高了檢測(cè)的靈敏度。

    2.4 線性范圍和檢出限

    圖5 加標(biāo)豬飼料提取液凈化前后的總離子流圖Fig.5 TIC chromatograms of spiked pig feedbefore and after purification

    取標(biāo)準(zhǔn)中間液用空白樣品基質(zhì)液配成0.5~25 μg/L的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液,以全氟化合物的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)(X),全氟化合物峰面積與全氟辛酸內(nèi)標(biāo)峰面積的比值為縱坐標(biāo)(Y),繪制6種全氟化合物的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線,線性方程和相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表2。同時(shí),用0.5μg/L樣品加標(biāo)提取液的峰高按3倍噪聲峰高和10倍噪聲峰高確定6種全氟化合物的檢出限和定量限(見(jiàn)表2)。

    表2 飼料樣品中6種全氟化合物的線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限與定量限Table 2 Linear equations,correlation coefficients(r),LODs and LOQs for the six PFCs in feed

    2.5 回收率和精密度試驗(yàn)

    取不含全氟化合物的大豬配合飼料、鰻魚(yú)飼料、肉雞全價(jià)料、母豬濃縮飼料、乳豬復(fù)合預(yù)混料和魚(yú)粉等6種樣品進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)添加試驗(yàn),每個(gè)添加量做5個(gè)平行試驗(yàn),試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

    由表3可以看出,該方法對(duì)6種全氟化合物的回收率在94.2%~108.9%之間,精密度在1.8%~8.6%之間。

    表3 不同飼料中6種全氟化合物的加標(biāo)回收率和精密度(n=6)Table 3 Recoveries and precisions in different feed samples(n=6)

    2.6 實(shí)際樣品檢測(cè)

    采集飼料生產(chǎn)企業(yè)和市場(chǎng)上的配合飼料、濃縮飼料、預(yù)混料、魚(yú)粉等樣品50個(gè)批次,采用本方法進(jìn)行檢測(cè)。結(jié)果有20個(gè)批次的樣品檢出了全氟化合物,主要為全氟壬酸、全氟辛烷磺酸鉀和全氟辛酸的污染(見(jiàn)表4)。其中有些樣品的全氟辛烷磺酸鉀的含量較高,但其含量均低于10μg/kg,該暴露量不會(huì)對(duì)動(dòng)物健康造成大的影響[19],但高于7個(gè)氟代碳原子的全氟化合物在生物體具有生物富集效應(yīng)[20],易造成動(dòng)物產(chǎn)品中全氟化合物含量的提高,如2007年,香港城市大學(xué)的王媛等在中國(guó)8個(gè)地區(qū)采集的雞蛋中全部檢出了PFOS,特別是蛋黃中PFOS含量可高達(dá)107μg/kg[21]。

    表4 陽(yáng)性飼料樣品中6種全氟化合物的含量Table 4 Contents of the the six PFCs in positive feed samples μg/kg

    3 結(jié)論

    本文建立了一種基于聚酰胺固相萃取結(jié)合超高效液相色譜-串聯(lián)四極桿質(zhì)譜分析檢測(cè)飼料中全氟化合物的方法。所建立的分析方法具有前處理成本低、效果好、靈敏度較高、穩(wěn)定性較好和操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn),在調(diào)查飼料中的全氟化合物污染狀況的檢驗(yàn)工作中具有很好的應(yīng)用價(jià)值。

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