采用床層壓降檢測反應(yīng)器內(nèi)催化劑的結(jié)焦量

呂杭蔚

(江南大學(xué)物聯(lián)網(wǎng)工程學(xué)院，江蘇 無錫 214122)

在甲醇制丙烯(MTP)、甲醇制烯烴(MTO)、催化裂解(FCC)、天然氣制烯烴(GTO)及烯烴歧化等反應(yīng)過程中，反應(yīng)器內(nèi)的固體催化劑會由于表面或者內(nèi)部孔道結(jié)焦，導(dǎo)致活性降低甚至消失[1,2]。結(jié)焦的催化劑需通過燒焦再生重新恢復(fù)活性。因此，準(zhǔn)確測定反應(yīng)和再生過程中反應(yīng)器內(nèi)催化劑的結(jié)焦量，對優(yōu)化反應(yīng)過程、提高反應(yīng)收率和選擇性、降低再生反應(yīng)器的耗氧量有重大意義。

傳統(tǒng)的催化劑結(jié)焦量檢測手段主要有取樣分析法和模型估計法兩類，但是這些方法都存在著種種局限性，無法滿足工業(yè)生產(chǎn)控制的需求[3]。唐玥祺等提出了一種基于聲發(fā)射信號頻率位移的催化劑積炭量的檢測方法，該方法快捷靈敏、安全環(huán)保，能夠?qū)崿F(xiàn)流化床或移動床內(nèi)催化劑結(jié)焦量的實時在線檢測[4]。但是，聲發(fā)射信號基于固體顆粒的振動，而固定床內(nèi)的催化劑顆粒處于靜止?fàn)顟B(tài)，因此這一技術(shù)無法應(yīng)用于固定床內(nèi)催化劑顆粒結(jié)焦量的檢測。

工業(yè)生產(chǎn)實際顯示，在流化床和固定床內(nèi)發(fā)生的氣固兩相催化反應(yīng)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，催化劑結(jié)焦量逐漸增加，床層壓降也隨之增加。筆者以此為切入點，以工業(yè)上不同工況下獲得的結(jié)焦量不同的MTP和FCC催化劑為研究對象，在實驗室冷模實驗中檢測了固定床和流化床反應(yīng)器內(nèi)不同結(jié)焦量催化劑床層的整床壓降，并將反應(yīng)器內(nèi)催化劑床層的結(jié)焦量與床層壓降進(jìn)行了關(guān)聯(lián)建模，最終獲得了一種采用反應(yīng)器內(nèi)床層壓降檢測反應(yīng)器內(nèi)催化劑結(jié)焦量的方法。該方法適用于固定床和流化床內(nèi)固體催化劑的結(jié)焦量檢測，檢測精度較高，為在線調(diào)控固體催化反應(yīng)過程和在線優(yōu)化催化劑的再生過程提供了可能。

1 實驗①

1.1 實驗裝置、樣品和方法

固定床冷模實驗在固定床催化考評裝置(圖1)中進(jìn)行，該裝置主要包含原料進(jìn)料系統(tǒng)、反應(yīng)系統(tǒng)和產(chǎn)物分析系統(tǒng)3個部分。進(jìn)料系統(tǒng)包含原料罐、計量泵、汽化器和氮氣鋼瓶；反應(yīng)系統(tǒng)主要由固定床反應(yīng)器組成，反應(yīng)器外包有電保溫裝置(在圖1中未畫出)，以保證催化反應(yīng)可以在預(yù)設(shè)的反應(yīng)溫度下進(jìn)行；產(chǎn)物分析系統(tǒng)包含產(chǎn)物組成分析和產(chǎn)物流量分析。

圖1 固定床冷模實驗裝置示意圖

本次冷模實驗的主體部分為氧化反應(yīng)器，該氧化反應(yīng)器管長2m，內(nèi)徑25mm，材料為不銹鋼。檢測裝置主要為U形壓差計，U形壓差計的上、下接口分別位于反應(yīng)管的進(jìn)口處和末端。實驗時，關(guān)閉甲醇進(jìn)料線路，只保持氮氣進(jìn)料線路暢通；在氧化反應(yīng)器內(nèi)填充不同工況下獲得的已知結(jié)焦量的甲醇制丙烯小球催化劑，填充高度為2m；調(diào)整氮氣氣速為2.5m/s，并在進(jìn)料10min后讀取U形壓差計的示數(shù)，計算整床壓降。每一種催化劑的床層壓降均重復(fù)檢測3次，取平均值用于建模。

流化床冷模實驗裝置主要由供氣系統(tǒng)、反應(yīng)器和檢測系統(tǒng)3部分組成，如圖2所示。實驗主體部分為流化床反應(yīng)器，內(nèi)徑為300mm，高1 200mm，材料為透明的有機玻璃，流化氣體為壓縮空氣，床溫為室溫。檢測裝置主要為U形壓差計，U形壓差計的上、下接口分別位于床層上部的自由空域和床層下部靠近分布板處。實驗時，床內(nèi)填充不同工況下獲得的已知結(jié)焦量的催化裂解催化劑，催化劑靜床層高度均為600mm，在0.24m/s的流化氣速下流化10min后讀取U形壓差計的示數(shù)，計算床層壓降。每一種催化劑的床層壓降均重復(fù)檢測3次，取平均值用于建模。

圖2 流化床冷模實驗裝置示意圖

如上所述的固定床和流化床冷模實驗采用的物料分別為甲醇制丙烯催化劑和催化裂解催化劑。所選的不同工況下已知結(jié)焦量的甲醇制丙烯催化劑由實驗室熱模實驗制得，所選的不同工況下已知結(jié)焦量的催化裂解催化劑由工廠提供，催化劑的已知結(jié)焦量均通過熱重分析儀分析得到，催化劑已知結(jié)焦量見表1。

表1 催化劑的已知結(jié)焦量 %

1.2 數(shù)據(jù)處理方法

筆者建立關(guān)聯(lián)模型所采用的催化劑床層壓降為3次檢測的平均值。由于催化劑樣品數(shù)目有限，因此筆者采用取1交叉預(yù)測的方法檢測模型的精確性，即依次將8個樣品中的一個樣品作為待預(yù)測樣品，而用其他的7個樣品來建立預(yù)測模型，然后利用建立的預(yù)測模型對選出樣品的結(jié)焦量進(jìn)行預(yù)測，最后計算這8個樣品的預(yù)測結(jié)焦量與真實結(jié)焦量的相關(guān)系數(shù)(r)和平均相對誤差(ARE)。

2 結(jié)果分析

上述實驗計算得到的反應(yīng)器內(nèi)催化劑床層壓降見表2。

表2 反應(yīng)器內(nèi)催化劑床層壓降 kPa

表2中的結(jié)果顯示，無論是在流化床還是固定床內(nèi)，隨著催化劑結(jié)焦量的上升，床層內(nèi)壓降呈現(xiàn)增加趨勢。

對于固定床反應(yīng)器，反應(yīng)流體在流過由床層內(nèi)催化劑之間空隙組成的通道時，會由于流體與孔道壁面摩擦產(chǎn)生壓降。固定床內(nèi)的床層壓降是催化劑顆粒形態(tài)、流體性質(zhì)和床層堆積高度的函數(shù)，其表達(dá)式如下[5]：

(1)

式中L——催化劑床層堆積高度；

ReM——由催化劑顆粒比表面相當(dāng)直徑ds、床層孔隙率εB和空床平均氣速um計算得到的修正雷諾數(shù)，ReM=dsρum/[μ(1-εB)]；

ρ——流體的密度；

μ——流體的粘度。

從式(1)可以看出，在流過固定床的流體性質(zhì)和流體速度不發(fā)生改變的前提下，固定床床層壓降增加一定是由于固定床內(nèi)填充催化劑的顆粒特征發(fā)生了改變。固定床實驗選用的甲醇制丙烯催化劑為小球催化劑，在未結(jié)焦時顆粒球形度良好，粒徑均一；隨著催化劑結(jié)焦量的上升，催化劑的顆粒尺寸并未發(fā)生明顯改變，這一點與文獻(xiàn)[6]中的FCC結(jié)焦催化劑結(jié)果一致；但是由于結(jié)焦是一個不完全均一的過程，這就導(dǎo)致催化劑的粒徑均一性下降，分布拓寬。根據(jù)前人研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對于球形顆粒，顆粒均一性降低會導(dǎo)致床層空隙率下降，從而床層壓降增加[5]。因此，隨著結(jié)焦量的增加，固定床內(nèi)的床層壓降呈現(xiàn)增加趨勢。

對于流化床，穩(wěn)定流化的流化床壓降是流化床反應(yīng)器截面積與床內(nèi)催化劑重量的函數(shù)，且與反應(yīng)器截面積呈反比關(guān)系，與床內(nèi)催化劑的重量呈正比關(guān)系。因此，隨著結(jié)焦量的增加，流化床反應(yīng)器內(nèi)催化劑床層的重量增加，則流化床內(nèi)的床層壓降也呈現(xiàn)增加趨勢。

3 模型建立

筆者在分析了固定床和流化床床層壓降增加原因的基礎(chǔ)上，分別將固定床和流化床內(nèi)的床層壓降與催化劑結(jié)焦量進(jìn)行了線性關(guān)聯(lián)建模，建立了固定床和流化床反應(yīng)器內(nèi)催化劑床層結(jié)焦量的預(yù)測模型，并采用交叉預(yù)測的方式對所建立的模型進(jìn)行了評價。模型預(yù)測結(jié)果如圖3所示，預(yù)測結(jié)果與真實值的相關(guān)系數(shù)(r)、預(yù)測值的平均相對誤差(ARE)見表3。

圖3 催化劑結(jié)焦量預(yù)測結(jié)果

反應(yīng)器類型r ARE/%固定床0.9964.3流化床0.9984.6

根據(jù)圖3顯示，在固定床和流化床反應(yīng)器內(nèi)，采用壓降預(yù)測催化劑結(jié)焦量有著較高的精度。從表3可以看出，預(yù)測值與真實值的相關(guān)系數(shù)均能達(dá)到0.990以上，而且平均相對誤差分別為4.3%和4.6%,均遠(yuǎn)小于5.0%，能夠滿足工業(yè)應(yīng)用要求。

4 結(jié)束語

以線性擬合建立預(yù)測模型的方式，采用固定床和流化床反應(yīng)器內(nèi)催化劑床層壓降對反應(yīng)器內(nèi)催化劑的結(jié)焦量做出了較為精確的預(yù)測。預(yù)測值與真實值之間的相關(guān)系數(shù)均大于0.990，平均相對誤差均小于5%，滿足工業(yè)要求。研究結(jié)果表明：采用床層壓降無損檢測床層內(nèi)催化劑的結(jié)焦量是可行的，這為實現(xiàn)在線精準(zhǔn)檢測催化劑的結(jié)焦量，從而更好地控制催化劑的反應(yīng)和再生過程提供了依據(jù)。