蘆竹堿分子的密度泛函理論研究

孫彩霞,焉炳飛,李文佐,程建波

(煙臺大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,山東 煙臺 264005)

海洋中生活著大量的微生物、植物(藻類)和動物(軟體類和甲殼類), 其中有數(shù)千種具有污損性, 能附著在海洋中的固體上生長繁殖, 從而形成海洋生物污損. 海洋生物污損會導(dǎo)致船體重量增加,航行速度降低, 能源消耗增加, 在附著過程中分泌的酸性物質(zhì)會腐蝕船體, 加速船體損壞[1-6]. 此外,海洋生物污損還會對水中的平臺設(shè)施和水產(chǎn)養(yǎng)殖造成危害, 引起電廠冷卻水管道阻塞. 涂裝防污涂層是目前最經(jīng)濟有效和普遍采用的方法. 開發(fā)低毒、高效、光譜抗污損性能的防污劑迫在眉睫.

蘆竹堿(gramine)是一種吲哚族生物堿,其化學(xué)名稱為吲哚-3-基-N,N-二甲基甲胺, 分子式為C11H16N2,有毒. 關(guān)于蘆竹堿的實驗研究較多. 2002年王天桃等[7]對其合成新工藝進行了研究, 2004年許前會等[8]對其應(yīng)用與合成進行了研究, 楊保平等[9]介紹了新型防污劑二羥基蘆竹堿的應(yīng)用與合成, Quartarone等[10]研究了蘆竹堿對低碳鋼腐蝕的抑制作用, Li等[11]研究了含酯基蘆竹堿化合物的合成、抑制藻類的活性及其定量構(gòu)效關(guān)系. 然而,關(guān)于蘆竹堿的理論研究尚不多見. 2007年孫瑋[5]曾對蘆竹堿類化合物防污活性的定量構(gòu)效關(guān)系進行過研究. 目前對于蘆竹堿的抗污損機制尚不清楚, 對其構(gòu)效關(guān)系和穩(wěn)定性等缺乏全面的認(rèn)識. 鑒于其特殊性質(zhì), 本文運用量子化學(xué)方法研究了蘆竹堿, 為進一步研究該類化合物的結(jié)構(gòu)與活性關(guān)系提供理論依據(jù).

1 計算方法

計算使用密度泛函理論中的B3LYP (Becke’s three-parameter hybrid functional with the non-local correlation of Lee-Yang-Parr)[6-7]方法對蘆竹堿分子進行全參數(shù)優(yōu)化, 這是目前被廣泛使用且優(yōu)化構(gòu)型相對準(zhǔn)確的方法[8-11]. 優(yōu)化時采用6-311+G(d, p)[12]基組. 在相同計算水平上進行振動頻率分析計算, 以確定構(gòu)型是否對應(yīng)于位能面上的最低點. 在結(jié)構(gòu)優(yōu)化的基礎(chǔ)上進行了自然鍵軌道 (NBO) 分析. 所有計算使用Gaussian 09程序[13].

2 結(jié)果和討論

2.1 分子構(gòu)型

圖1示意了蘆竹堿分子在B3LYP/6-311+G(d,p)水平上全優(yōu)化的幾何構(gòu)型. 優(yōu)化結(jié)果表明, 蘆竹堿分子屬于C1點群. 表1給出了優(yōu)化得到的蘆竹堿分子的主要幾何參數(shù). 這是迄今為止關(guān)于該分子最詳細(xì)的結(jié)構(gòu)信息.

圖1 在B3LYP/6-311+G(d, p)水平上計算的蘆竹堿分子的幾何構(gòu)型

表1在B3LYP/6-311+G(d,p)水平上計算的蘆竹堿分子中的鍵長,鍵角及二面角

Tab.1 The B3LYP/6-311+G(d, p) calculated bond lengths, bond angles and dihedral angles of gramine

參數(shù)鍵長/nm參數(shù)鍵角/(°)參數(shù)二面角/(°) R(C1—C4)0.140∠C1C4C3121.1二面角C1-C4-C3-C2-0.02 R(C4—C3)0.141∠C4C3C2121.1二面角C4-C3-C2-C90.16 R(C3—C2)0.139∠C3C2C9119.2二面角C3-C2-C9-C10-0.27 R(C2—C9)0.141∠C2C9C10118.7二面角C2-C9-C10-C10.25 R(C9—C10)0.142∠C9C10C1112.3二面角N6-C10-C1-C4-179.88 R(C10—C1)0.140∠C10C9C18107.2二面角C18-C9-C2-C3179.68 R(C9—C18)0.144∠C9C10N6107.1二面角C5-C10-C1-C4-179.20 R(C10—N6)0.138∠C9C18C5106.5二面角C5-C9-C2-C3179.81 R(C5—C18)0.137∠C18C5N6109.9二面角C15-C18-C9-C10-177.88 R(C5—N6)0.138∠C5C18C15126.5二面角C15-C18-C5-N6177.84 R(C15—C18)0.150∠C15N19C20111.6二面角C15-C18-C10-N6-174.12 R(C15—N19)0.147∠C15N19C24112.1二面角C15-N19-C24-C20125.52 R(N19—C24)0.146∠C20N19C24111.0二面角C20-N19-C15-C18-163.14 R(N19—C20)0.146∠C2C9C18134.1二面角C24-N19-C15-C1871.62 R(N6—H70.101)∠C1C10N6130.6二面角C24-N19-C20-C15125.82 R(C5—H80.108)∠C9C18C15126.9二面角C19-C15-C18-C532.50

2.2 前線軌道分析

根據(jù)福井謙一的前線軌道理論, 前線軌道的能量及其分布情況直接影響分子的活性, 分子的化學(xué)反應(yīng)主要是由其前線軌道決定. 蘆竹堿的最高占據(jù)軌道(HOMO)的能級為EHOMO=-5.614 5 eV, 最低空軌道(LUMO)能級為ELUMO=-0.600 0 eV, HOMO與LUMO的軌道能級差為ΔE=-5.014 5 eV. 蘆竹堿分子的最高占據(jù)軌道及最低空軌道見圖2. 表2中列出了蘆竹堿分子的HOMO和LUMO原子軌道分布. 從圖2、表2可以看出蘆竹堿分子的HOMO遍布在整個分子上, 表明可以形成大的共軛體系, LUMO主要分布在苯環(huán)及五元雜環(huán)上.

圖2 蘆竹堿分子的前線軌道示意圖

表2蘆竹堿的分子軌道系數(shù)

Tab.2 Coefficients of molecular orbital of gramine

AtomHOMO(-3)HOMO(-2)HOMO(-1)HOMOLUMOLUMO(+1)LUMO(+2)LUMO(+3) C10.411 4-0.172 20.326 50.028 50.532 8-0.140 90.381 40.463 6 C2-0.371 00.0062 5-0.363 00.034 60.550 7-0.293 30.167 2-0.506 3 C30.393 6-0.104 0-0.174 60.014 0-0.180 60.639 80.122 40.465 1 C40.255 90.314 60.280 4-0.027 9-0.421 8-0.430 3-0.341 6-0.446 5 C5-0.178 60.358 50.351 6-0.046 60.490 60.149 6-0.588 90.049 5 N60.227 90.296 8-0.435 60.047 6-0.209 4-0.360 10.335 10.156 4 C9-0.377 7-0.406 9-0.018 90.016 9-0.302 1-0.337 9-0.366 70.591 0 C100.225 3-0.438 0-0.129 00.021 3-0.069 40.607 8-0.213 4-0.525 1 C150.093 10.003 7-0.060 6-0.084 0-0.016 90.011 70.107 5-0.121 0 C18-0.347 0-0.014 60.493 5-0.087 0-0.267 80.101 10.646 9-0.235 3 N19-0.045 5-0.003 80.123 10.806 80.033 7-0.013 6-0.130 10.143 8 C200.008 2-0.000 70.011 9-0.077 3-0.010 2-0.005 30.042 3-0.052 5 C240.041 00.009 5-0.030 70.235 40.008 1-0.008 1-0.031 30.037 8 H160.061 20.001 1-0.044 10.238 30.030 9-0.019 2-0.031 2-0.018 2 H17-0.128 7-0.005 60.131 2-0.064 3-0.071 60.027 20.215 9-0.133 3 H22-0.010 40.000 30.030 60.240 6-0.004 00.000 80.013 2-0.018 2 H250.020 20.005 30.041 80.235 40.000 10.003 80.009 5-0.019 7

2.3 電荷分析

分子的電荷分布對分子活性有重要影響,分析分子的電荷分布可以揭示其與其他分子的作用位點.蘆竹堿分子主要原子的電荷分布見表3.從表3可以看出氮原子帶有最大的負(fù)電荷;碳原子中C20和C24有較大的負(fù)電荷, C10有較大正電荷, C5有少量正電荷. 顯然, N6原子的存在, 是造成分子體系中正負(fù)電荷分布的主要原因. 說明蘆竹堿分子的活性部位是在吲哚環(huán)上. N6原子有較大負(fù)電荷, 有強的親核活性, 與受體相互作用時, 可作為氫鍵的受體, 是關(guān)鍵的活性部位. C10原子與N6原子形成一對偶極, 當(dāng)與受體作用時, 也是關(guān)鍵的活性部位.

表3 蘆竹堿主要原子的電荷分布

3 結(jié) 論

用B3LYP/6-311+G(d, p)方法優(yōu)化了蘆竹堿分子, 得到了在B3LYP/6-311+G(d, p) 水平下的全優(yōu)化立體結(jié)構(gòu)以及幾何參數(shù). 前線軌道分析與電荷分析揭示了前線軌道、電荷分布與反應(yīng)活性之間的關(guān)系. 本工作為研究蘆竹堿類化合物提供了有益參考.

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