含鐵裝飾原紙污泥制備聚合硫酸鐵及其絮凝性能研究

楊建邦 張福億 肖繼波

(溫州大學(xué)生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，浙江溫州，325000)

造紙工業(yè)是傳統(tǒng)的用水大戶，也是造成水污染的重要污染源之一。造紙廢水中固形物含量高、產(chǎn)泥量大，一般是同等規(guī)模市政污水處理廠的5～10倍[1]。隨著《制漿造紙工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB3544—2008)的實(shí)施，造紙廢水的處理率和處理程度進(jìn)一步提升，造紙污泥產(chǎn)生量急劇增加。因此，造紙污泥的無害化處理與處置已成為繼造紙廢水后又一個(gè)亟待解決的環(huán)境問題[2-3]。傳統(tǒng)的處理與處置方法主要有是填埋和焚燒。填埋法簡(jiǎn)便易行，但需要占用大量土地，而且，若處理不當(dāng)，容易引發(fā)地下水與土壤等的污染。據(jù)報(bào)道，我國(guó)將逐步限制未經(jīng)無機(jī)化處理的污泥填埋[4]。焚燒可以有效地實(shí)現(xiàn)污泥的減量化，亦可回收熱量，然而目前焚燒的一次性投資和處理成本較高，且焚燒煙氣需進(jìn)一步處理。近年來，利用污泥中的有效成分生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)造紙污泥的資源化利用成為新的研究熱點(diǎn)[5- 6]。如以造紙污泥中的碳酸鈣為原料，制備復(fù)合填充劑[7]及建筑材料[8]；利用纖維素生產(chǎn)活性炭[9]、磨漿助劑[10]、乙醇[11]、乳酸[12]；利用其中有機(jī)成分制成土壤改良劑[13-14]。

隨著人造板、地板、家具等裝飾業(yè)的快速發(fā)展，裝飾原紙的需求量日益增加。2012年，我國(guó)裝飾原紙產(chǎn)銷量達(dá)49.4萬t。有色裝飾原紙著色過程中往往添加氧化鐵顏料，使得造紙廢水中含有一定量的氧化鐵，經(jīng)過混凝沉淀處理后，這部分鐵最終沉積在污泥中。測(cè)定結(jié)果表明，這類裝飾原紙生產(chǎn)廢水污泥中鐵含量約為8%～10%。本實(shí)驗(yàn)以裝飾原紙生產(chǎn)廢水污泥中的鐵為原料，制備得到水處理中廣為應(yīng)用的無機(jī)高分子絮凝劑液體聚合硫酸鐵(PFS)，并考察了自制PFS對(duì)制藥廠廢水、造紙廠廢水的實(shí)際絮凝效果，以期為裝飾原紙生產(chǎn)廢水污泥的資源化利用提供一種可行的方法。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1原料及藥品

裝飾原紙生產(chǎn)廢水污泥(以下簡(jiǎn)稱裝飾原紙污泥，全鐵含量8.98%)，取自浙江杭州臨安海鑫紙業(yè)有限公司；廢鐵屑，取自溫州大學(xué)精工實(shí)習(xí)基地；聚合氯化鋁(PAC，Al2O3含量10%)、PFS(全鐵含量11.2%)為工業(yè)純，市售；制藥廠廢水，CODCr為5120 mg/L，取自浙江嵊州某制藥廠；造紙廢水，CODCr216 mg/L，取自浙江杭州臨安海鑫紙業(yè)有限公司廢水處理調(diào)節(jié)池；其他試劑均為分析純。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1PFS的制備

(1)酸浸反應(yīng)

PFS的制備分為酸浸反應(yīng)和氧化反應(yīng)2個(gè)階段。在酸浸反應(yīng)段，將裝飾原紙污泥自然晾干后于105℃干燥、粉碎、過120目篩。稱取160 g，溶于600 mL 20%的H2SO4中，于40～90℃下低速攪拌反應(yīng)2～6 h后，冷卻、離心，得到含鐵濾液。取250 mL含鐵濾液，加入35 g廢鐵屑(由于污泥中鐵離子濃度稍低，故需補(bǔ)充適量鐵)，55℃下反應(yīng)直至不再產(chǎn)生氣泡，過濾去除多余的鐵屑。

(2)氧化反應(yīng)

向上述濾液中加入一定量的NaClO3，n(NaClO3)∶n(Fe2+)=(0.17～0.20)∶1，20～50℃氧化反應(yīng)1～5 h，冷卻至室溫即得到液體PFS。測(cè)定PFS的各項(xiàng)指標(biāo)(密度、pH值、全鐵含量、鹽基度、Fe2+含量、不溶物含量)。

1.2.2PFS絮凝實(shí)驗(yàn)

量取500 mL制藥廢水和造紙廢水，分別加入自制PFS、市售PFS和PAC，快速攪拌60 s,慢速攪拌10 min,靜置0.5 h后用針筒抽取上清液，測(cè)定COD。

1.2.3分析方法

密度、pH值、全鐵含量、鹽基度、Fe2+含量、不溶物含量等參照GB14591—2006標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行測(cè)定；COD采用重鉻酸鉀法測(cè)定。

圖1 酸浸反應(yīng)時(shí)間和溫度對(duì)污泥中鐵溶出率的影響

圖2 NaClO3用量對(duì)PFS性能的影響

2 結(jié)果與討論

2.1污泥鐵提取反應(yīng)中時(shí)間和溫度的影響

在污泥鐵提取反應(yīng)中，反應(yīng)時(shí)間和溫度對(duì)鐵溶出率的影響如圖1所示。由圖1可知，反應(yīng)初期，隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，鐵溶出率(濾液中Fe2+含量)迅速增大，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為5 h時(shí)，濾液中Fe2+含量為2.2%(見圖1a)。然而反應(yīng)時(shí)間從5 h繼續(xù)延長(zhǎng)至6 h，F(xiàn)e2+含量增幅較小，因此，反應(yīng)時(shí)間5 h較為適宜。升高溫度，一方面鐵和H2SO4反應(yīng)速率加快，另一方面FeSO4的溶解度增大，因此，濾液中Fe2+含量呈上升趨勢(shì)，當(dāng)溫度為60～80℃時(shí)，F(xiàn)e2+含量增幅最大；而溫度從80℃升至90℃，F(xiàn)e2+含量增幅非常小，僅為3.8%；當(dāng)溫度高于90℃后，可觀察到濾液的蒸發(fā)量大大增加，部分FeSO4結(jié)晶析出，濾液中Fe2+含量大大降低。分析原因主要是濾液蒸發(fā)量增大后，F(xiàn)eSO4溶解度降低所致。因此，反應(yīng)溫度不宜過高，以80～90℃為宜。

2.2自制PFS性能的影響因素分析

2.2.1NaClO3用量對(duì)PFS性能的影響

NaClO3氧化FeSO4制備PFS過程主要發(fā)生以下反應(yīng)。

主反應(yīng)：

副反應(yīng)：

NaClO4+2H2O

由上述反應(yīng)可知，NaClO3與FeSO4的理論化學(xué)計(jì)量比為0.17∶1(摩爾比)。以Fe2+含量表征PFS，考察了NaClO3與Fe2+摩爾比對(duì)Fe2+轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見圖2。從圖2可知，隨NaClO3用量增加，濾液中Fe2+含量降低，當(dāng)n(NaClO3)∶n(Fe2+)=0.18∶1時(shí)，F(xiàn)e2+含量降為0.017%。按GB14591—2006規(guī)定，液體PFS產(chǎn)品中還原性物質(zhì)(以Fe2+計(jì))含量應(yīng)少于0.10%。即當(dāng)n(NaClO3)∶n(Fe2+)=0.18∶1時(shí)，制得的PFS即可滿足要求。繼續(xù)增加NaClO3用量，NaClO3會(huì)進(jìn)一步與H2SO4發(fā)生反應(yīng)，生成強(qiáng)氧化劑ClO2。雖然ClO2也可將Fe2+氧化成Fe3+，但ClO2容易逸出，利用率較低，且會(huì)引起二次污染，同時(shí)生成副產(chǎn)物NaHSO4與NaClO4，減少了PFS成品中的有效成分。

2.2.2氧化時(shí)間對(duì)PFS性能的影響

在加入NaClO3之后的氧化反應(yīng)時(shí)間對(duì)PFS性能的影響見圖3。由圖3可知，反應(yīng)初期，隨氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，F(xiàn)e2+轉(zhuǎn)化率增大，溶液中Fe2+含量迅速降低，3 h后Fe2+含量基本保持不變，說明氧化時(shí)間為3 h時(shí)反應(yīng)已完全。故取氧化時(shí)間為3 h。

圖3 氧化時(shí)間對(duì)PFS性能的影響

2.2.3氧化反應(yīng)溫度對(duì)PFS性能的影響

制備PFS的氧化反應(yīng)溫度對(duì)PFS性能影響較小。加入NaClO3之后溫度從20℃升至50℃，溶液中Fe2+含量從0.015%降至0.013%，變化非常小，表明在實(shí)驗(yàn)溫度下Fe2+含量均滿足小于0.10%的要求。因此，PFS的制備可以在室溫下進(jìn)行。

2.3自制PFS的絮凝效果分析

以造紙廢水、制藥廢水為處理對(duì)象，對(duì)比自制PFS、市售PFS和市售PAC的絮凝效果，結(jié)果如圖4所示。從圖4a可見，相同用量下，3種絮凝劑對(duì)造紙廢水的絮凝效果(CODCr去除率由大到小)依次為：自制PFS>市售PFS>市售PAC。隨著絮凝劑用量增加，CODCr去除率均呈現(xiàn)先上升后下降的變化，說明壓縮雙電層是這3種絮凝劑絮凝沉淀的主要機(jī)理。造紙廢水中加入絮凝劑后，絮凝劑水解所產(chǎn)生的正離子通過電性中和及吸附作用，壓縮擴(kuò)散層，ζ電位降低，使膠粒脫穩(wěn)凝聚。而當(dāng)絮凝劑用量過大時(shí)，部分膠粒帶上相反電荷(正電荷)，在靜電斥力的作用下，重新維持穩(wěn)定的分散懸浮狀態(tài)。當(dāng)自制PFS用量為36 mg/L時(shí)，CODCr去除率最大，為80%。市售PFS也在此用量下達(dá)到最大CODCr去除率(81.5%)。市售PAC在用量為27 mg/L時(shí)得到最大CODCr去除率。自制PFS處理造紙廢水的適宜用量為30～45 mg/L。圖4b為3種絮凝劑對(duì)制藥廢水CODCr去除率的影響。由圖4b可知，自制PFS和市售PFS對(duì)制藥廢水CODCr去除效果無顯著差別，同時(shí)，隨絮凝劑用量增加，CODCr去除率快速增大后基本保持不變。PAC對(duì)CODCr去除效果稍差。自制PFS絮凝處理制藥廢水的用量以20～30 mg/L為宜。

圖4 3種絮凝劑對(duì)造紙廢水和制藥廢水的絮凝效果

2.4自制PFS主要性能指標(biāo)

根據(jù)上述影響因素分析，在反應(yīng)時(shí)間5 h、反應(yīng)溫度90℃、n(NaClO3)∶n(Fe2+)=0.18∶1、氧化時(shí)間3 h、室溫條件下制得液體PFS。按GB14591—2006測(cè)定方法，對(duì)PFS各項(xiàng)指標(biāo)進(jìn)行測(cè)定(見表1)。從表1可知，自制PFS各項(xiàng)性能指標(biāo)均符合GB14591—2006液體PFS一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)要求。

表1 自制PFS的性能指標(biāo)

3 結(jié) 論

3.1采用H2SO4從裝飾原紙生產(chǎn)廢水污泥中提取鐵，然后通過NaClO3氧化制備得到了無機(jī)高分子液體聚合硫酸鐵(PFS)，其密度1.461 g/cm3、全鐵含量11.12%、鹽基度13.33%、Fe2+含量0.05%、不溶物含量0.21%，即各項(xiàng)性能指標(biāo)符合GB14591—2006液體PFS一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)要求。

3.2污泥中鐵提取的適宜條件為：酸浸反應(yīng)溫度90℃，反應(yīng)時(shí)間5 h；NaClO3氧化反應(yīng)制備PFS的適宜條件為：n(NaClO3)∶n(Fe2+)= 0.18∶1，氧化反應(yīng)時(shí)間3 h。

3.3對(duì)自制的PFS進(jìn)行了廢水絮凝實(shí)驗(yàn)，并與市售的PFS和PAC的絮凝效果進(jìn)行了比較。結(jié)果表明，相同用量下，3種絮凝劑對(duì)造紙廢水的絮凝效果(CODCr去除率由大到小)依次為：自制PFS>市售PFS>市售PAC。隨著絮凝劑用量增加，3種絮凝劑對(duì)造紙廢水CODCr的去除效果均呈先上升后下降的變化。自制PFS處理造紙廢水適宜用量為30～45 mg/L。自制PFS和市售PFS對(duì)制藥廢水CODCr去除效果無顯著差別，且隨其用量增加，CODCr去除率快速增大后基本保持不變。自制PFS絮凝處理制藥廢水的用量以20～30 mg/L為宜。

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