苯丙表面施膠劑的合成及應(yīng)用

張國(guó)運(yùn) 王 飛 李建軍 劉 俠 張昌輝

(陜西科技大學(xué)教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安，710021)

近年來,苯乙烯丙烯酸酯共聚物(SAE)表面施膠劑在造紙工業(yè)得到了廣泛應(yīng)用[1],其中,陽(yáng)離子型產(chǎn)品對(duì)紙張施膠效果和印刷性能改善更為有效,己成為研究熱點(diǎn)[2]。常規(guī)乳液聚合中乳化劑是通過物理作用吸附于乳膠粒表面,使用小分子乳化劑的聚合物乳液在成膜過程中易向界面遷移聚集,影響涂膜的耐水性、附著力和黏接強(qiáng)度等性能。反應(yīng)型乳化劑是指分子結(jié)構(gòu)中含有可進(jìn)行聚合反應(yīng)的基團(tuán)(通常指雙鍵)[3- 6],能夠在高溫或引發(fā)劑的作用下發(fā)生自聚合反應(yīng)或與其他不飽和單體進(jìn)行共聚合反應(yīng)的一類表面活性劑,也稱為反應(yīng)型乳化劑或表面活性單體[7]。這類新型乳化劑在多相聚合中能以化學(xué)鍵鍵合于乳膠粒子表面,而不是靠物理吸附作用吸附于粒子表面。這有助于提高聚合物乳液的穩(wěn)定性,改善聚合物膜的耐水性、耐溶劑性、光澤度和附著力等,在制備具有特殊表面性能的聚合物粒子方面,有較好的應(yīng)用前景,因此,新型反應(yīng)型乳化劑的合成及其性能研究成為當(dāng)前的主要方向。本研究以馬來酸酐、聚乙二醇1000、氯磺酸和氫氧化鈉為原料,合成了反應(yīng)型乳化劑,將該乳化劑應(yīng)用到苯丙共聚物乳液聚合中,與傳統(tǒng)乳化劑十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)/OP-10進(jìn)行了性能比較,并進(jìn)行了表面施膠劑的性能和應(yīng)用研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)原料

聚乙二醇1000、馬來酸酐(MA)、氯磺酸、氫氧化鈉、苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酰胺(AM)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、OP-10和過硫酸銨為分析純,甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)和表面施膠淀粉為工業(yè)級(jí)。施膠原紙為未施膠雙膠紙,定量70 g/m2。

1.2反應(yīng)型表面活性劑的制備

1.2.1馬來酸聚乙二醇酯硫酸鈉(MP)的合成

在裝有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝管的三口燒瓶中,加入摩爾比為1∶1的馬來酸酐和聚乙二醇1000,加熱升溫至85℃,恒溫反應(yīng)2.5h,降溫至55℃,向反應(yīng)體系中緩慢加入氯磺酸(馬來酸酐、聚乙二醇1000和氯磺酸的摩爾比為1∶1∶1.1),繼續(xù)反應(yīng)1.5h,降至室溫,用30%NaOH溶液中和至pH值為8～9,出料。

1.2.2苯丙表面施膠劑的制備

在裝有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝管的三口燒瓶中,加入一定量的MP和去離子水,升溫至60℃,不斷攪拌下分別滴加St和BA的混合物以及AM和DMC的混合物,在滴加混合單體的同時(shí)滴加過硫酸銨,注意控制滴加速度,過硫酸銨在反應(yīng)單體加完后30 min內(nèi)加完,引發(fā)劑滴加完畢升溫至85℃反應(yīng)3 h,降溫出料,得到苯丙表面施膠劑乳液。以SDBS和OP-10為乳化劑制備對(duì)照乳液。

1.3性能測(cè)試

固含量：乳液在105℃烘箱中干燥4 h后放入干燥器冷卻30 min,稱取固形物質(zhì)量進(jìn)行計(jì)算。

黏度：在25℃時(shí)使用1#轉(zhuǎn)子,在60 r/min的條件下經(jīng)NDJ-79數(shù)顯黏度計(jì)(上海天平儀器廠)測(cè)得。

pH值：用PB-10型酸度計(jì)進(jìn)行測(cè)定。

FT-IR分析：KBr壓片法制樣,用德國(guó)BRUKER公司的VECTOR 22傅里葉變換紅外光譜測(cè)定儀測(cè)定,測(cè)定范圍4000～400 cm-1,掃描次數(shù)為32次,分辨率為4 cm-1。

TEM分析：乳液經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的磷鎢酸染色后用HITACHI公司H- 600型透射電鏡測(cè)定,分辨率為0.204 nm。

乳膠膜吸水率的測(cè)定：將乳膠膜用蒸餾水洗凈、干燥后準(zhǔn)確稱其質(zhì)量(記為“m0”),投入蒸餾水中浸泡24 h后取出,用濾紙去除表面水跡,稱其質(zhì)量(記為“m1”),然后計(jì)算吸水率。用吸水率的大小表征膜的耐水性；吸水率越小,膜的耐水性越好。

表面張力的測(cè)定：取純化后的物質(zhì)加水配成不同質(zhì)量濃度的溶液和乳液,再用最大氣泡法測(cè)定乳化劑水溶液的表面張力。

1.4 表面施膠工藝

將苯丙表面施膠劑與糊化后一定濃度的表面施膠淀粉按一定比例混合成施膠液。本研究采用實(shí)驗(yàn)室涂布機(jī)對(duì)雙膠紙進(jìn)行表面施膠,將原紙鋪在涂布機(jī)上,一端固定,開動(dòng)施膠輥,使膠液均勻涂在紙上,再經(jīng)干燥、壓光,施膠后紙張?jiān)谏瞎鈾C(jī)上于110℃干燥15 min。成紙按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法檢測(cè)相關(guān)質(zhì)量指標(biāo)。

2 結(jié)果與討論

2.1反應(yīng)型乳化劑MP的性能

2.1.1MP的紅外光譜分析

圖1 MP的紅外光譜圖

2.1.2MP的表面張力和臨界膠束質(zhì)量濃度

MP的表面張力如圖2所示。由圖2可知,在MP質(zhì)量濃度較低的條件下,表面張力隨其質(zhì)量濃度的增加而直線下降；MP質(zhì)量濃度達(dá)到一定值時(shí),表面張力不再發(fā)生變化或變化甚微。這是因?yàn)楫?dāng)MP質(zhì)量濃度達(dá)到一定值時(shí),界面上形成了乳化劑單分子層,全部空氣-水界面變成空氣-油界面,即液面被乳化劑分子飽和,此時(shí)若再增加乳化劑質(zhì)量濃度,界面上的乳化劑不可能再增加,則表面張力不會(huì)再變小,增加的乳化劑只能在介質(zhì)內(nèi)部形成膠束,MP溶液的最小表面張力為31.2 mN/m左右,此時(shí),其質(zhì)量濃度即為臨界膠束質(zhì)量濃度。由圖2可知,MP溶液的臨界膠束質(zhì)量濃度為0.24 g/L。

圖2 MP質(zhì)量濃度與表面張力的關(guān)系

2.2苯丙表面施膠劑乳液的性能

2.2.1苯丙表面施膠劑乳液的紅外光譜分析

圖3 苯丙表面施膠劑的紅外光譜圖

2.2.2苯丙表面施膠劑乳液的表面張力

通過測(cè)試乳液表面張力可以判斷乳化劑是否與單體發(fā)生聚合。根據(jù)Abele等人[8]的研究,如果乳化劑完全鍵合在乳膠粒子上,則聚合物乳液表面張力就應(yīng)接近于純水的表面張力,否則乳化劑分子僅僅通過物理吸附作用吸附在膠粒表面。合成的聚合物乳液表面張力如圖4所示。

由圖4可知,與反應(yīng)型乳化劑MP水溶液的表面張力(31.2 mN/m)相比,由MP制得的乳液表面張力非常高(52.6～65.7 mN/m),接近于純水的表面張力,這表明只有很低濃度的MP存在于水相中。這正是由于反應(yīng)型乳化劑分子中存在能夠參與聚合反應(yīng)的雙鍵,在聚合過程中能夠與單體發(fā)生共聚合反應(yīng),以化學(xué)鍵的方式結(jié)合在乳膠粒子上,乳化劑分子將不再出現(xiàn)解析,水相中游離的表面活性劑很少,所以乳液表面張力很高。從1#樣品～5#樣品可知，隨MP含量的增加，未參與反應(yīng)的乳化劑增多，這些未反應(yīng)的乳化劑像小分子乳化劑一樣以物理吸附的方式附著在乳膠粒子表面，致使乳液表面張力下降。由SDBS/OP-10制得的乳液表面張力(40.5 mN/m)和其水溶液的表面張力(35.3 mN/m)比較接近,這說明SDBS/OP-10完全依靠物理吸附作用吸附在乳膠粒子表面。

圖4 聚合物乳液的表面張力

2.2.3苯丙表面施膠劑乳膠膜的耐水性

苯丙表面施膠劑乳膠膜的吸水率如圖5所示。由圖5可知,由MP制備的苯丙表面施膠劑乳膠膜耐水性明顯強(qiáng)于SDBS/OP-10制備的乳膠膜。15天后,SDBS/OP-10制備的乳液乳膠膜吸水率達(dá)到了44.2%,而MP制備的苯丙表面施膠劑乳液乳膠膜吸水率僅為19.1%。由反應(yīng)型乳化劑代替普通乳化劑可以制得耐水性更好的聚合物乳液,這是因?yàn)榉磻?yīng)型乳化劑是通過化學(xué)鍵連接到聚合物分子結(jié)構(gòu)中,乳化劑分子不會(huì)遷移,膜表面的親水基團(tuán)極少,因此,乳液乳膠膜對(duì)水分子的吸附和滲透作用會(huì)明顯減弱[9]。

圖5 苯丙表面施膠劑乳液乳膠膜吸水率變化曲線

2.2.4苯丙表面施膠劑乳液的TEM分析

苯丙表面施膠劑乳液的TEM照片如圖6所示。從圖6可知,苯丙表面施膠劑具有正常的球形結(jié)構(gòu),球狀分散相顆粒均勻分布在溶液中,顆粒直徑約為145 nm；其微粒形狀規(guī)整、大小均一,有利于更好地覆蓋在紙張表面,提高施膠效果。

圖6 苯丙表面施膠劑乳液的TEM照片

2.2.5苯丙表面施膠劑的性能指標(biāo)

對(duì)苯丙表面施膠劑乳液的產(chǎn)品性能進(jìn)行檢測(cè),結(jié)果見表1。

2.2.6苯丙表面施膠劑的應(yīng)用實(shí)驗(yàn)

將2.5 kg苯丙表面施膠劑和65 kg表面施膠淀粉

表1 苯丙表面施膠劑的性能指標(biāo)

復(fù)配(自制產(chǎn)品)對(duì)未施膠雙膠紙進(jìn)行表面施膠,施膠后雙膠紙性能如表2所示；同時(shí),在相同條件下,對(duì)國(guó)產(chǎn)市售苯丙表面施膠劑(市售產(chǎn)品)和進(jìn)口苯丙表面施膠劑(進(jìn)口產(chǎn)品)進(jìn)行了對(duì)比實(shí)驗(yàn)(見表2)。

表2 不同表面施膠劑對(duì)雙膠紙性能的影響

由表2可以看出,與未施膠紙及經(jīng)過市售產(chǎn)品和進(jìn)口產(chǎn)品表面施膠后的雙膠紙相比,經(jīng)過自制產(chǎn)品施膠后雙膠紙的抗水性能(Cobb值)和強(qiáng)度性能(如表面強(qiáng)度、耐折度和裂斷長(zhǎng))明顯提高。這是因?yàn)樽灾频姆磻?yīng)型乳化劑經(jīng)反應(yīng)后大部分以共價(jià)鍵形式鍵合于分子鏈中,乳液顆粒表面覆蓋的乳化劑很少,這樣的表面施膠劑乳液在表面施膠時(shí)會(huì)消除低分子乳化劑的不足。自制苯丙表面施膠劑分子中含有疏水性基團(tuán)和親水性基團(tuán),當(dāng)自制苯丙表面施膠劑與表面施膠淀粉復(fù)配的混合物對(duì)雙膠紙施膠時(shí),混合施膠液一部分滲入紙層中,填充纖維間的空隙,增加纖維間的黏結(jié)力,改善雙膠紙的強(qiáng)度性能；一部分停留在紙張表面形成薄膜,這時(shí)薄膜中疏水性基團(tuán)朝外排列,降低了紙張比表面自由能,從而提高了紙張抗水性能。

3 結(jié) 論

3.1以馬來酸酐、聚乙二醇1000、氯磺酸和氫氧化鈉為原料制備了反應(yīng)型乳化劑馬來酸聚乙二醇酯硫酸鈉(MP),然后再以MP、苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酰胺(AM)和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)為原料,以過硫酸銨為引發(fā)劑,制備了苯丙表面施膠劑。

3.2以FT-IR和TEM對(duì)苯丙表面施膠劑進(jìn)行了表征,FT-IR分析表明苯丙表面施膠劑具有預(yù)期的共聚物結(jié)構(gòu)；TEM照片顯示其乳液微粒呈球形結(jié)構(gòu),微粒直徑約為145 nm。

3.3MP的臨界膠束質(zhì)量濃度約為0.24 g/L,此時(shí)其表面張力約為31.2 mN/m。由反應(yīng)型乳化劑MP制備的乳膠膜耐水性明顯強(qiáng)于十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)/OP-10制備的乳膠膜。15天后,SDBS/OP-10制備的乳液乳膠膜吸水率達(dá)到了44.2%,而MP制備的乳液乳膠膜吸水率僅為19.1%。

3.4與未施膠紙及經(jīng)過市售產(chǎn)品和進(jìn)口產(chǎn)品表面施膠后的雙膠紙相比,經(jīng)過自制產(chǎn)品(自制苯丙表面施膠劑和表面施膠淀粉復(fù)配)施膠后的雙膠紙的抗水性能(Cobb值)和強(qiáng)度性能(如表面強(qiáng)度、耐折度和裂斷長(zhǎng))明顯提高。

參 考 文 獻(xiàn)

[1] 張 恒, 張巖沖, 劉麗麗. 苯乙烯丙烯酸酯聚合物表面施膠劑的研究進(jìn)展[J].造紙科學(xué)與技術(shù), 2011, 30(3)： 60．

[2] 武慧妍, 張宏偉. 表面施膠用陽(yáng)離子苯丙乳液的制備及應(yīng)用[J]. 造紙科學(xué)與技術(shù), 2011, 30(1)： 47．

[3] Guyot A, Tauer K. Review of polymerizable surfactants[J]. Advances in Polymer Science, 1994, 111(3)： 44．

[4] Holmber K. Polymerizable surfactants[J]. Progress in Organic Coating, 1992, 20(4)： 325．

[5] Tuin G, Candau F, Zana R. The influence of salicylate counterions on the aggregation behaviour of polymerizable cationic surfactant[J]. Colloids Surf, 1998, 131(16)： 303．

[6] Stahler K, Shelb J, Candau F. A study of multicompartment polymeric micelles[J]. Mater Sci Eng, 1999, 10(11)： 171．

[7] 于亞明, 王中華, 高保嬌, 等. 表面活性單體NaAMC14S的膠束化行為對(duì)共聚合過程的影響[J].物理化學(xué)學(xué)報(bào), 2006, 22(4)： 496．

[8] ABELE S, ZICMANIS GRAILLAT C, et al. Cationic and zwitterionic polymerizable surfactants： quaternary ammonium dialky maleates, isynthesis and haracterization[J].Langmuir, 1999, 15(4)： 1033．

[9] ABELE S, ZICMANIS GRAILLAT C, et al. Films from styrene-butyl acrylate lattices using maleic or succinic surfactants： mechanical properties, water rebound and grafting of the surfactants[J].Polymer, 2000, 41： 1147．