非木材原料堿法蒸煮中甲醇產(chǎn)生機(jī)理的研究第二部分 甲醇的產(chǎn)生歷程

劉秋娟 李 鳴 何 亮 溫建宇

(天津科技大學(xué)天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津，300457)

近年來，國家對環(huán)保與污染治理的重視程度進(jìn)一步提高，尤其是對損害人們身體健康的突出環(huán)境問題更是十分關(guān)注。大氣污染治理將是近幾年環(huán)保工作的首要任務(wù)，工業(yè)廢氣對大氣環(huán)境的污染越來越引起人們的重視。制漿過程中會產(chǎn)生多種大氣污染物，其中，甲醇為堿法蒸煮過程中產(chǎn)生的主要醇類大氣污染物[1]。蒸煮過程中產(chǎn)生的甲醇，部分存在于黑液中，部分隨蒸煮小放氣和大放氣的氣體排出。據(jù)報道，木材原料間歇蒸煮過程中產(chǎn)生的甲醇分布如下：①45%～60%隨小放氣和大放氣的氣體排出；②30%～40%存在于黑液中，隨黑液進(jìn)入蒸發(fā)系統(tǒng)；③10%～15%存在于本色漿中[2]。

禾本科原料和闊葉木的半纖維素中，聚4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖占有較大比例。在堿法蒸煮過程中，支鏈基團(tuán)4-O-甲基葡萄糖醛酸受到高溫強(qiáng)堿的作用，通過β-消除反應(yīng)，形成甲醇和己烯糖醛酸[3]；在燒堿法蒸煮過程中，伴隨木素降解反應(yīng)，木素結(jié)構(gòu)單元上的甲氧基可部分脫除，脫下來的甲氧基主要生成甲醇[4]；植物纖維原料所含果膠中的果膠酸甲酯在堿的作用下發(fā)生皂化也會生成甲醇[5]。

由此可見，堿法蒸煮過程中產(chǎn)生的甲醇來自于植物纖維原料中含有甲氧基的半纖維素、木素和果膠3種不同組分，甲醇的產(chǎn)生速率和產(chǎn)生量與這3種組分中甲氧基的脫除速率和脫除量有關(guān)。研究表明，蒸煮過程中甲醇的產(chǎn)生量受許多因素影響，包括蒸煮用堿量、蒸煮溫度、時間以及原料種類等[2，6- 8]。對甲醇產(chǎn)生歷程的研究目前尚未見報道。

2012年，我國非木漿產(chǎn)量為1074萬t，其中，葦漿143萬t、蔗渣漿90萬t、竹漿175萬t、稻麥草漿592萬t[9]。非木漿蒸煮設(shè)備多為蒸球和橫管式連續(xù)蒸煮器。有些采用蒸球進(jìn)行蒸煮的工廠，對小放氣的氣體未進(jìn)行處理就直接排放。

本實(shí)驗(yàn)研究了蔗渣、荻和蘆葦在燒堿-蒽醌法蒸煮過程中產(chǎn)生甲醇的歷程，以考察不同蒸煮段甲醇的產(chǎn)生量，探索甲醇產(chǎn)生規(guī)律，為控制蒸煮過程中甲醇的產(chǎn)生量及其探討對大氣環(huán)境污染的影響提供理論依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料

蔗渣取自廣西南糖紙業(yè)股份有限公司制漿車間，為濕法貯存、濕法備料后裝球前的濕蔗渣，在實(shí)驗(yàn)室風(fēng)干后貯存?zhèn)溆谩?/p>

蘆葦取自遼寧金城紙業(yè)股份有限公司，為蒸煮工段裝鍋前的葦片。

荻取自湖北監(jiān)利大楓紙業(yè)股份有限公司，人工切成長度3～5 cm的料片，經(jīng)篩選和除塵后用于蒸煮。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1蒸煮

蒸煮在8罐空氣浴蒸煮器中進(jìn)行。裝罐量為100 g(以絕干料片計)。蒸煮結(jié)束后，將蒸煮罐放在冰水浴中冷卻，以避免黑液收集過程中甲醇揮發(fā)。待充分冷卻后，將黑液迅速轉(zhuǎn)移至100 mL塑料瓶中，冷凍保存，以便測定甲醇。

1.2.2甲醇濃度及產(chǎn)生量的測定

先用頂空氣相色譜法對黑液中甲醇濃度進(jìn)行測定，再根據(jù)黑液中甲醇濃度、蒸煮液比和紙漿得率計算出蒸煮過程中每噸絕干漿甲醇的產(chǎn)生量。測量過程中使用的儀器型號和測定條件如下：

Agilent G1888頂空自動進(jìn)樣器，樣品體積5 mL，平衡時間25 min，平衡溫度40℃。

Agilent 7890A氣相色譜儀，HP-INNOWAX毛細(xì)管柱，進(jìn)樣口溫度為250℃，檢測器溫度為280℃；柱溫采用程序升溫：35℃(保溫4 min)→200℃(20℃/min，最后保溫5 min)；載氣流量1.0 mL/min；分流比10∶1。

表1 蔗渣燒堿-蒽醌法蒸煮結(jié)果

1.2.3蒸煮及檢測

蒸煮后細(xì)漿卡伯值按照GB/T 1546—2004進(jìn)行測定。

黑液殘堿和紙漿得率根據(jù)《制漿造紙分析與檢驗(yàn)》中規(guī)定的方法進(jìn)行測定[10]。

蒸煮后未成漿的料片用蒸餾水浸泡，并經(jīng)常換水，待料片內(nèi)部的廢液被完全置換出來，將料片風(fēng)干測定得率。

2 結(jié)果與討論

2.1 蔗渣燒堿-蒽醌法蒸煮

濕法備料后的蔗渣采用燒堿-蒽醌法蒸煮，研究了其蒸煮過程中甲醇的產(chǎn)生歷程。蒸煮固定條件如下：用堿量15%(以NaOH計)，蒽醌用量0.05%，液比1∶6，升溫時間90 min，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1和圖1所示。

圖1 蔗渣燒堿-蒽醌法蒸煮過程中甲醇的產(chǎn)生歷程

從表1和圖1可以看出，蔗渣燒堿-蒽醌法蒸煮過程中，隨蒸煮的進(jìn)行，溫度不斷升高，紙漿得率不斷降低，甲醇產(chǎn)生速率由慢到快。50℃時蒸煮黑液中甲醇含量為0.0721 kg/t，105℃為0.0900 kg/t，溫度升高到155℃時，甲醇含量增至0.1723 kg/t。生產(chǎn)中可漂漿的卡伯值一般為15左右，此時，黑液中甲醇含量約為0.2 kg/t，甲醇產(chǎn)生量約為2.3 kg/t。

從圖1可知，蔗渣燒堿-蒽醌法蒸煮甲醇產(chǎn)生歷程可分為3個階段：一段為甲醇產(chǎn)生初始段，是從蒸煮開始到溫度為105℃；二段為甲醇快速產(chǎn)生段，指從105℃升溫到155℃；三段為甲醇慢速產(chǎn)生段，是指在蒸煮最高溫度(155℃)下的保溫段。

雖然木素結(jié)構(gòu)上的甲氧基與氫氧化鈉反應(yīng)會生成甲醇，但甲醇產(chǎn)生歷程與脫木素歷程不同。蔗渣堿法蒸煮脫木素反應(yīng)歷程也分為3個階段，但一段為大量脫木素段，二段為補(bǔ)充脫木素段，三段為殘余木素脫除段[4]。其原因可能是蒸煮初期脫除的木素中有些是易溶木素，木素雖然脫除，但甲氧基仍然保留在脫除的木素結(jié)構(gòu)上。隨蒸煮的進(jìn)行，溫度升至105℃以上，木素(包括料片中的木素和溶在蒸煮液中的木素)上的甲氧基以及半纖維素上的甲氧基與氫氧化鈉快速反應(yīng)而生成甲醇，此時便是甲醇快速產(chǎn)生段。

表2 蘆葦燒堿-蒽醌法蒸煮結(jié)果

表3 荻燒堿-蒽醌法蒸煮結(jié)果

2.2 蘆葦燒堿-蒽醌法蒸煮

蘆葦燒堿-蒽醌法蒸煮實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。實(shí)際生產(chǎn)中，蒸煮后蘆葦漿的卡伯值一般控制在15～18之間，在此范圍內(nèi)，甲醇產(chǎn)生量為4.0～4.7 kg/t。

圖2 蘆葦燒堿-蒽醌法蒸煮過程中甲醇的產(chǎn)生歷程

圖2為蘆葦燒堿-蒽醌法蒸煮過程中甲醇產(chǎn)生歷程。蒸煮開始時，甲醇產(chǎn)生速率較慢；溫度超過105℃之后，甲醇產(chǎn)生速率迅速增大。由圖2可知，蘆葦燒堿-蒽醌法蒸煮過程中甲醇的產(chǎn)生歷程可分為3個階段：一段為甲醇產(chǎn)生初始段(升溫至90℃之前)；二段為甲醇快速產(chǎn)生段(從90℃升溫至蒸煮最高溫度160℃)；三段為甲醇慢速產(chǎn)生段(160℃保溫段)。

2.3 荻燒堿-蒽醌法蒸煮

表3為荻燒堿-蒽醌法蒸煮實(shí)驗(yàn)結(jié)果，圖3為蒸煮過程中的甲醇產(chǎn)生歷程。從圖3可以看出，荻燒堿-蒽醌法蒸煮過程中甲醇產(chǎn)生歷程可分為2個階段：一段為甲醇快速產(chǎn)生段，從蒸煮開始至160℃保溫30 min，蒸煮黑液中甲醇含量達(dá)到0.1924 kg/t，甲醇產(chǎn)生量為1.9 kg/t；二段為甲醇慢速產(chǎn)生段，從160℃保溫30 min到保溫60 min，此段黑液中甲醇含量只增加了0.045 kg/t，甲醇產(chǎn)生量也只增加了0.03 kg/t。

從表3可知，荻燒堿-蒽醌法蒸煮到蒸煮終點(diǎn)，紙漿的卡伯值為16.0～18.1時，黑液中甲醇含量為0.1924～0.1969 kg/t，即每生產(chǎn)1 t絕干漿的甲醇產(chǎn)生量為1.90～1.93 kg；當(dāng)達(dá)到小放氣溫度(105℃)時，蒸煮黑液中甲醇含量為0.0932 kg/t，接近甲醇總產(chǎn)生量的50%。

表4 蔗渣、蘆葦和荻燒堿-蒽醌法蒸煮甲醇產(chǎn)生歷程的比較

2.4 3種原料燒堿-蒽醌法蒸煮甲醇產(chǎn)生歷程的比較

蔗渣、蘆葦和荻燒堿-蒽醌法蒸煮過程中甲醇產(chǎn)生歷程的比較見表4。由表4可知，蔗渣與蘆葦?shù)募状籍a(chǎn)生歷程相似，而荻從蒸煮開始甲醇的產(chǎn)生速率就比較快，但其甲醇產(chǎn)生量較低。堿法蒸煮過程中，甲醇的產(chǎn)生主要是由于木素結(jié)構(gòu)上的甲氧基、半纖維素中的4-O-甲基和果膠分子中的甲氧基與氫氧化鈉發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而生成了甲醇[5]。不同原料的甲醇產(chǎn)生速率和產(chǎn)生量不同，其原因可能與其生物質(zhì)結(jié)構(gòu)、纖維微細(xì)結(jié)構(gòu)、木素的化學(xué)結(jié)構(gòu)和半纖維素的結(jié)構(gòu)存在某些差異有關(guān)。之前的研究認(rèn)為，在蔗渣堿法蒸煮過程中，當(dāng)用堿量、蒸煮最高溫度和保溫時間變化時，甲醇產(chǎn)生量的變化趨勢與木素溶出率的變化趨勢相近，而與聚戊糖溶出率的變化趨勢不同[5]。蘆葦木素的抗堿性比荻木素高；與蘆葦木素相比，荻木素具有更多的香豆酸，還含有較高的酚羥基和酯鍵。這些表明在堿法蒸煮過程中，荻木素比蘆葦木素更容易脫除[11]。因此，荻在燒堿-蒽醌法蒸煮時，甲醇的產(chǎn)生速率較快。

蔗渣、蘆葦和荻3種原料燒堿-蒽醌法蒸煮過程中甲醇產(chǎn)生歷程與蒸煮脫木素的歷程均不相同。

在蒸煮溫度達(dá)到105℃時，蔗渣、蘆葦和荻3種原料均產(chǎn)生較多甲醇。盡管蒸煮小放氣中攜帶的甲醇有待進(jìn)一步檢測，但小放氣時排放的甲醇等有機(jī)大氣污染物對環(huán)境的影響卻不容忽視。

3 結(jié) 論

蔗渣和蘆葦燒堿-蒽醌法蒸煮過程中甲醇的產(chǎn)生歷程分為3個階段：一段為甲醇產(chǎn)生初始段，二段為甲醇快速產(chǎn)生段；三段為甲醇慢速產(chǎn)生段。

荻燒堿-蒽醌法蒸煮過程中甲醇的產(chǎn)生歷程分為2個階段：一段是甲醇快速產(chǎn)生段；二段是甲醇慢速產(chǎn)生段。

蔗渣、蘆葦和荻這3種原料在燒堿-蒽醌法蒸煮過程中，當(dāng)溫度升至105℃時甲醇的產(chǎn)生量約為甲醇總產(chǎn)生量的40%～50%。因此，蒸煮小放氣所排放的氣體對環(huán)境的影響應(yīng)引起重視。

當(dāng)紙漿卡伯值為15～16時，蘆葦蒸煮過程中甲醇的產(chǎn)生量最大，約為4.7 kg/t；蔗渣次之，約為2.3 kg/t；荻的甲醇產(chǎn)生量最小，約為1.9 kg/t。

參 考 文 獻(xiàn)

[1] 劉秋娟， 劉海學(xué)， 李 丹. 非木材原料堿法蒸煮甲醇產(chǎn)生機(jī)理的研究 第一部分 甲醇產(chǎn)生量與化學(xué)成分的關(guān)系[J]. 造紙科學(xué)與技術(shù), 2012， 31(5)： 1.

[2] Venkatesh V, Lapp W L, Parr J L. Millwide methanol balances: Predicting and evaluating HAP emissions by utilizing process simulation techniques[J]. Tappi Journal，1997, 80(2): 171.

[3] Clayton D W. The Alkaline Degradation of Some Hardwood 4-O-Methyl-D- Glucuronoxylans[J]. Svensk Papperstidn, 1963, 66(4): 115.

[4] Sarkanen K V, Chirkin G， Hrutfiord B F. Base-catalyzed Hydrolysis of Aromatic Ether Linkages in Lignin: I. The Rate of Hydrolysis of Methoxyl Groups by Sodium Hydroxid[J]. Tappi Journal, 1963, 46(6): 375.

[5] 劉秋娟， 邱昱橋. 蔗渣堿法蒸煮甲醇產(chǎn)生量與木素和聚戊糖溶出率的關(guān)系[J]. 中國造紙學(xué)報， 2013， 28(1)： 1.

[6] 邱昱橋， 劉秋娟， 李 靜， 等. 蔗渣燒堿-蒽醌法蒸煮過程中甲醇的產(chǎn)生量[J]. 中國造紙， 2012， 31(5)： 1.

[7] 閆曉峰， 劉秋娟. 荻原料燒堿-蒽醌法蒸煮過程中甲醇產(chǎn)生量的研究[J]. 天津科技大學(xué)學(xué)報, 2012, 27(3): 29.

[8] 周曉林， 劉秋娟， 溫建宇. 麥草燒堿-蒽醌法蒸煮甲醇產(chǎn)生量與蒸煮工藝參數(shù)的數(shù)學(xué)關(guān)系[J]. 紙和造紙， 2013， 32(8)： 32.

[9] 中國造紙協(xié)會. 中國造紙工業(yè)2012年度報告[J]. 中華紙業(yè)， 2012， 34(11)： 10.

[10] 石淑蘭， 何福望. 制漿造紙分析與檢測[M]. 北京： 中國輕工業(yè)出版社， 2003.

[11] 中國造紙學(xué)會堿法草漿專業(yè)委員會.常用非木材纖維堿法制漿使用手冊[M]. 北京: 輕工出版社， 1993.