氮?dú)庵幸掖贾苽洹⒎治雠c定值—CCQM K93國(guó)際比對(duì)

胡樹(shù)國(guó)

(中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院，北京 100013)

·分析與測(cè)試·

氮?dú)庵幸掖贾苽?、分析與定值—CCQM K93國(guó)際比對(duì)

胡樹(shù)國(guó)

(中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院，北京 100013)

介紹了參加國(guó)際物質(zhì)量咨詢委員會(huì)(CCQM)組織的K93氮?dú)庵幸掖贾苽浔葘?duì)的過(guò)程，包括純氣分析、氮?dú)庵幸掖嫉闹苽浞椒?，分析方法以及不確定度評(píng)價(jià)。根據(jù)主導(dǎo)實(shí)驗(yàn)室給出的比對(duì)結(jié)果顯示，此次的比對(duì)獲得了較好的結(jié)果。通過(guò)比對(duì)得到的數(shù)據(jù)，驗(yàn)證了我國(guó)制備乙醇混合氣體的能力，同時(shí)也很好地支持了相關(guān)的CMC項(xiàng)目申報(bào)。

乙醇;國(guó)際比對(duì);K93;注射重量法

在國(guó)際上乙醇?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)目前主要被用于呼出氣體酒精含量探測(cè)器的校準(zhǔn)，由于基于乙醇水溶液的模擬器發(fā)生的乙醇混合氣易受溶液溫度波動(dòng)影響，所以使用氣瓶裝的乙醇?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)儀器更為準(zhǔn)確[1]。CCQM組織的K93氮?dú)庵幸掖贾苽浔葘?duì)要求參加實(shí)驗(yàn)室自行制備一瓶濃度為120 μmol/mol氮?dú)庵幸掖蓟旌蠚?，由比?duì)的主導(dǎo)實(shí)驗(yàn)室英國(guó)國(guó)家物理實(shí)驗(yàn)室(NPL)統(tǒng)一分析，通過(guò)分析結(jié)果與各國(guó)實(shí)驗(yàn)室給出的制備值進(jìn)行比較給出最終的比對(duì)結(jié)果。此次比對(duì)不僅要求參加國(guó)計(jì)量實(shí)驗(yàn)室具備乙醇的分析定值能力，還考察了制備乙醇?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的能力。這次國(guó)際比對(duì)是我國(guó)在氣體國(guó)際比對(duì)中首次參加“制備類型”的比對(duì)，是對(duì)我國(guó)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備能力的一次考驗(yàn)，也是我國(guó)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備能力的一次展示。

乙醇在常溫常壓下為液態(tài)，具有較強(qiáng)的極性，在制備氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時(shí)會(huì)遇到以下兩個(gè)問(wèn)題：1.如何將液體物質(zhì)制備為氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；2.如何解決乙醇在氣瓶?jī)?nèi)壁吸附的問(wèn)題。筆者曾經(jīng)對(duì)乙醇?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備有過(guò)較為深入的研究[2-6]，目前國(guó)際上較為通用的制備方法是采用注射重量法將液體物質(zhì)制備為氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；對(duì)于吸附問(wèn)題可以有兩種途徑解決：第一，采用預(yù)飽和的方法；第二，就是采用經(jīng)過(guò)特殊處理的進(jìn)口氣瓶。考慮到氣瓶需航空郵寄到國(guó)外等原因，在這次比對(duì)中采用了經(jīng)過(guò)特殊處理的進(jìn)口氣瓶作為包裝容器。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 純氣分析

1.1.1 乙醇

表1 乙醇純度

生產(chǎn)廠家：Sigma-Adrich;標(biāo)稱純度：99.9%;純度分析方法：凝固點(diǎn)下降法。

1.1.2 高純氮?dú)?/p>

生產(chǎn)廠家：北京氦普北分氣體工業(yè)有限公司；標(biāo)稱純度：99.999%；分析儀器：GC-PDHID。

表2 N2純度

1.2 包裝容器

6 L美國(guó)SCCOT公司生產(chǎn)的ACULIFE處理的氣瓶。

1.3 稱量天平和制備方法

1. H2-30K，機(jī)械天平，最大稱量 30 kg，精度 1 mg(稱量氣瓶)。

2. Sartorius-LE225D，電子天平，最大稱量220 g，精度0.01 mg(稱量注射器)。

注射重量法的原理[7]，以及氮?dú)庵幸掖蓟旌蠚獾木唧w制備過(guò)程已有相關(guān)的文獻(xiàn)[1]報(bào)道，本文不再詳細(xì)介紹。

1.4 稱量和不確定度計(jì)算數(shù)據(jù)

氣瓶和注射器的稱量方法均采用替代法，其稱量不確定評(píng)估參照ISO6142[8]，詳細(xì)的不確定度評(píng)估可參考文獻(xiàn)[6]。

1.5 分析方法

氮?dú)庵幸掖蓟旌蠚獾姆治龇椒ㄒ?jiàn)表4。

表3 氮中乙醇混合氣體稱量數(shù)據(jù)、量值及不確定度

表4 氮?dú)庵幸掖蓟旌蠚獾姆治龇椒?/p>

* 6次進(jìn)樣峰面積相對(duì)偏差

1.6 量值一致性的考察

利用表4中的分析方法，對(duì)制備的兩瓶混合氣的一致性進(jìn)行考察，通過(guò)A-B-A的方式進(jìn)行相互校準(zhǔn)，通過(guò)同一天的多次分析以及不同天和不同人員的分析得出一致性的結(jié)果，見(jiàn)圖1。

圖1 17826和17777兩瓶乙醇混合氣在不同天相互校準(zhǔn)的一致性結(jié)果

Fig.1 Consistence of calibration results between 17826#and 17777#in different day

從圖1中可以看出以峰面積校準(zhǔn)，校準(zhǔn)值與重量值相對(duì)偏差小于0.2%，以峰高校準(zhǔn)，校準(zhǔn)值與重量值相對(duì)偏差小于0.1%?？紤]到乙醇可能會(huì)存在吸附問(wèn)題，將17826瓶?jī)?nèi)的混合氣分裝一半至另一空瓶，通過(guò)分析母氣與子氣，其量值的相對(duì)偏差小于0.2%，這說(shuō)明乙醇在氣瓶中的吸附可以忽略不計(jì)。

1.7 比對(duì)結(jié)果

圖2 CCQM-K93國(guó)際比對(duì)結(jié)果

Fig. 2 Result of international comparison(CCQM-K93)

從圖2的比對(duì)結(jié)果可以看出，制備的乙醇混合氣體的量值與主導(dǎo)實(shí)驗(yàn)室(NPL)測(cè)量結(jié)果的符合性非常好，這表明我國(guó)制備乙醇混合氣的能力在國(guó)際上已達(dá)到先進(jìn)水平。

2 結(jié) 論

此次有13個(gè)國(guó)家的計(jì)量實(shí)驗(yàn)室參加CCQM-K93比對(duì)，基本涵蓋了國(guó)際上標(biāo)準(zhǔn)氣體制備能力領(lǐng)先的各個(gè)國(guó)家。通過(guò)這次比對(duì)驗(yàn)證了我國(guó)制備和分析乙醇混合氣的能力，并得到了國(guó)際同行的認(rèn)可。以此次比對(duì)的結(jié)果可以作為有力證據(jù)，支持我國(guó)向國(guó)際計(jì)量局(BIPM)申請(qǐng)乙醇混合氣體檢測(cè)和校準(zhǔn)能力(CMC)的申報(bào)。

[1] Protocol CCQM-K93 .Preparative comparison of ethanol/nitrogen[S].

[2] 胡樹(shù)國(guó)，韓橋，金美蘭,等.注射重量法制備乙醇?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度[J].化學(xué)分析計(jì)量，2007，3(16):11-14.

[3] 胡樹(shù)國(guó)，韓橋. 研制乙醇?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)過(guò)程中出現(xiàn)的一些問(wèn)題[J].化學(xué)分析計(jì)量，2008，2(17):4-6.

[4] 胡樹(shù)國(guó)，李夢(mèng)怡，韓橋. 乙醇?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)包裝容器的選擇及分析條件的優(yōu)化[J].化學(xué)分析計(jì)量，2011，2(20):13-15.

[5] 胡樹(shù)國(guó).氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制中一致性考察的探討[J].計(jì)量技術(shù)，2011(8):37-39.

[6] 胡樹(shù)國(guó)，王德發(fā)，韓橋. 注射重量法制備氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中液體稱量的數(shù)學(xué)模型和不確定度評(píng)價(jià)[J].低溫與特氣，2012，4(30):31-34.

[7] 周澤義，周鑫. 注射重量法制備揮發(fā)性有機(jī)物氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)[J].計(jì)量技術(shù)，2013(3):7-11.

[8] International Standard ISO 6142: Gas analysis-Preparation of calibration gas mixtures - Gravimetric method[S].2006.

胡樹(shù)國(guó)(1977)，2005年畢業(yè)于南開(kāi)大學(xué)化學(xué)學(xué)院，獲分析化學(xué)博士學(xué)位，現(xiàn)工作于中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院新能源環(huán)境所氣體室，副研究員，主要從事氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制以及高純氣體純度分析等研究。

The Preparation, Analysis And Value Assignment of Ethanol-CCQM K93 International Comparison

HU Shuguo

(National Institute of Metrology, China, Beijing 100013,China)

CCQM-K93 international comparison(mixture of ethanol in nitrogen) is introduced including purity gas analysis, analysis and preparation method and uncertainty evaluation. The draft B provided by pilot Laboratory(National Physical Laboratory, UK) shows that our comparison result is satisfied. By this international comparison the capability to prepare ethanol gas mixture is verified and the result supporst to declare relative capability of measurement and calibration(CMC).

ethanol; international comparison,;K93; injection gravimetric method

2013- 07-26

TQ116.1

B

1007-7804(2014)01-0025-03

10.3969/j.issn.1007-7804.2014.01.007