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    具有一維孔道的三維配位聚合物{[La2(C3H2O4)3(H2O)6]·2H2O}n的合成和晶體結(jié)構(gòu)

    2014-08-02 03:54:17曲小姝楊艷艷張麗麗王劍輝
    關(guān)鍵詞:結(jié)晶水丙二酸晶體結(jié)構(gòu)

    曲小姝,楊艷艷,張麗麗,王劍輝

    (1.吉林化工學(xué)院化學(xué)與制藥工程學(xué)院,吉林 吉林 132022;2.吉林石化公司丙烯腈廠,吉林 吉林 132000)

    具有一維孔道的三維配位聚合物{[La2(C3H2O4)3(H2O)6]·2H2O}n的合成和晶體結(jié)構(gòu)

    曲小姝1,楊艷艷1,張麗麗1,王劍輝2

    (1.吉林化工學(xué)院化學(xué)與制藥工程學(xué)院,吉林 吉林 132022;2.吉林石化公司丙烯腈廠,吉林 吉林 132000)

    利用常規(guī)水溶液法合成了一種新穎的三維配位聚合物{[La2(C3H2O4)3(H2O)6]·2H2O}n(1)(C3H2O4=1,3-丙二酸),用X射線單晶衍射、元素分析、紅外光譜、熱重分析對(duì)晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征.X射線單晶衍射表明:該晶體屬于正交晶系,Pbcn空間群;晶胞參數(shù)a=1.136 85(10) nm,b=1.274 99(11) nm,c=1.481 54(13) nm,α=90°,β=90°,γ=90°,V=2.147 5(3) nm3,Z=4,Dc=2.240 g/cm3,μ=4.017 mm-1,F(xiàn)(000)=1 384.0,S=0.975,R1=0.019 6,wR2=0.048 1[I>2σ(I)].在化合物1中,雙核鑭簇{La2O2}通過(guò)柔性配體丙二酸組裝成了一個(gè)具有一維孔道的三維網(wǎng)絡(luò),孔道里容納著結(jié)晶水.

    合成;配位聚合物;晶體結(jié)構(gòu)

    構(gòu)筑金屬配合物骨架時(shí),選用柔性配體能夠極大地影響分子骨架的延展性,通過(guò)選用合適的金屬離子或者反離子,就可能獲得高分子結(jié)構(gòu)[1-3].1998年以來(lái),以柔性多元羧酸配體為稀土金屬連接體的多元羧酸配合物不斷被報(bào)道,常用的有短跨度的柔性二酸,如丙二酸、丁二酸、戊二酸和己二酸以及長(zhǎng)跨度的辛二酸、壬二酸和癸二酸[4-5].丙二酸是非常簡(jiǎn)單的二元羧酸配體,具有典型的柔性結(jié)構(gòu),由于丙二酸1,3位上有2個(gè)羧基,因此在與金屬離子配位時(shí)可以采用單齒配位、雙齒螯合配位成環(huán)和橋連模式如syn-syn,anti-anti和syn-anti等.近年來(lái)柔性配體丙二酸構(gòu)筑的稀土金屬配位聚合物的研究日益增多[6-9],但是以丙二酸作為單一配體與稀土金屬鑭構(gòu)筑的多維結(jié)構(gòu)還未見(jiàn)報(bào)道.本文選擇1,3-丙二酸、咪唑和硝酸鑭,用常規(guī)水溶液法合成了一個(gè)具有一維孔道的三維配位聚合物.

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 試劑與儀器

    試劑:所用試劑均為分析純.

    儀器:NICOLET6700型傅里葉變換紅外光譜儀,KBr壓片;德國(guó)Bruker SMART APEX Ⅱ CCD X射線晶體衍射儀;德國(guó)Elementar公司Vario MICRO型元素分析儀;SDT-Q600同步熱分析儀.

    1.2 配合物1的合成

    將0.20 g (2.94 mmol)咪唑、0.18 g (1.73 mmol)丙二酸、0.16 g (2.68 mmol) La(NO3)3·6H2O分別加入10 mL水中,攪拌溶解,得到澄清溶液.將丙二酸溶液加入到咪唑溶液中,然后在攪拌的條件下緩慢加入硝酸鑭溶液后,產(chǎn)生白色沉淀,濾除白色沉淀,得無(wú)色液體.第2天稍有白色沉淀,加入幾滴DMF,沉淀溶解,3 d后長(zhǎng)出無(wú)色塊狀透明晶體.元素分析(單位為質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%,括號(hào)內(nèi)為計(jì)算值):C 14.512 (14.842);H 3.359 (3.023).

    1.3 X射線單晶衍射

    將大小為0.284 mm×0.154 mm×0.115 mm的無(wú)色塊狀單晶粘在玻璃絲上.數(shù)據(jù)用Bruker單晶衍射儀進(jìn)行收集,采用MoKα(λ=0.071 073 nm),室溫20℃,θ范圍為2.40°<θ<26.10°.應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)吸收校正.共收集2 127個(gè)衍射數(shù)據(jù)(獨(dú)立衍射點(diǎn)1 813,Rint=0.027 9),hkl值范圍:-14 ≤h≤ 13,-15≤k≤15,-14≤l≤18.化合物1的部分鍵長(zhǎng)、鍵角如表1和2所示.CCDC:953108.

    表1 化合物1的部分鍵長(zhǎng) nm

    用于生成等效原子的對(duì)稱(chēng)操作:#1 為-x,1-y,1-z;#2為0.5-x,-0.5+y,z;#3為0.5-x,0.5+y,z;#4為-x,y,0.5-z.

    表2 化合物1的部分鍵角 (°)

    用于生成等效原子的對(duì)稱(chēng)操作:#1 為-x,1-y,1-z;#2為0.5-x,-0.5+y,z;#3為0.5-x,0.5+y,z;#4為-x,y,0.5-z.

    2 結(jié)果與討論

    2.1 紅外光譜分析

    化合物1在1 750~1 700 cm-1未出現(xiàn)游離羧基的特征峰;在1 609,1 590 cm-1處的強(qiáng)峰為羧基的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)νas(COO—);在1 405,1 321cm-1處的強(qiáng)峰為羧基的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)νs(COO—).

    2.2 晶體結(jié)構(gòu)分析

    X射線單晶衍射表明,配位聚合物1是一個(gè)由雙核鑭簇{La2O2}通過(guò)柔性配體丙二酸連接組裝成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(如圖1所示),晶體中存在一種晶體學(xué)獨(dú)立的中心原子La(Ⅲ),采取9配位的三戴帽三棱柱體構(gòu)型,9個(gè)配位O原子中,分別有6個(gè)來(lái)自4個(gè)丙二酸配體(O(1),O(2),O(4) O(5),O(7)),3個(gè)來(lái)自配位水(O(2W),O(3W),O(6)).在這個(gè)配位聚合物中,4個(gè)丙二酸中2個(gè)為四齒配體,2個(gè)為三齒配體,每個(gè)丙二酸呈-2價(jià).丙二酸的配位模式有2種,分別是螯合單原子橋連(三齒配位)L1和四齒配體L2.在螯合單原子橋連L1這個(gè)配位模式中,螯合的都是同一個(gè)La3+,剩下的一個(gè)單原子與另外一個(gè)La3+配位,而L2模式連接的都是不同的La3+.與羧基氧結(jié)合的La—O鍵鍵長(zhǎng)在0.246 4(2)~0.274 2(2) nm之間,與H2O中氧結(jié)合的La—O鍵鍵長(zhǎng)在0.254 4(2)~0.258 2(2) nm之間.2個(gè)La(Ⅲ)原子之間通過(guò)柔性橋連配體丙二酸形成了雙核鑭簇{La2O2}.

    圖1 中心原子La(Ⅲ)的配體環(huán)境(帶原子標(biāo)號(hào))(a)和丙二酸的2種配位模式(b)

    2種類(lèi)型二維層在b軸方向交替排列的三維無(wú)限網(wǎng)絡(luò)如圖2所示,從c軸方向觀察,可以發(fā)現(xiàn)多齒配體丙二酸把雙核鑭簇{La2O2}連接成了2種二維層,這2種二維層在b軸方向交替排列,形成了三維無(wú)限網(wǎng)絡(luò).

    圖2 2種類(lèi)型的二維層在b軸方向交替排列的三維無(wú)限網(wǎng)絡(luò)

    在配合物1的三維框架中,沿a軸和b軸方向都存在一維孔洞,孔道里容納著結(jié)晶水(見(jiàn)圖3).其中沿a軸方向孔洞最大尺寸(La—La之間距離)為0.796 nm;沿b軸方向孔洞最大尺寸(La—La之間距離)為0.797 nm.文獻(xiàn)記載的己二酸鑭配合物{[La2(adipate)3(H2O)4]·6H2O}n也具有類(lèi)似的孔洞,由于己二酸與丙二酸相比,配體長(zhǎng)度尺寸增加,所以孔洞尺寸也相應(yīng)變大,孔洞La—La之間最大距離達(dá)到1.7 nm,其中可容納6個(gè)結(jié)晶水[4].配合物1中,水分子(包括結(jié)晶水和配位水)和羧基上的O原子之間形成了廣泛的氫鍵(0.266 2~0.287 2 nm),對(duì)三維孔道結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定起到了一定的作用.

    2.3 熱性質(zhì)研究

    配合物1的熱重曲線如圖4所示.熱重曲線共有3步失重:第1步失重在85℃~185℃之間,失重量為19.04% (理論值19.50%),對(duì)應(yīng)于2個(gè)游離水和6個(gè)配位水的失去;此后曲線出現(xiàn)平臺(tái);第2步失重在309℃~465℃之間,劇烈失重;第3步在465℃~790℃之間,緩慢失重,后兩步失重對(duì)應(yīng)于有機(jī)分子丙二酸的失去,失重量共為34.64% (計(jì)算值35.59%).最后的炙灼殘?jiān)鼮橄⊥两饘勹|的氧化物.

    圖3 一維孔洞中容納著結(jié)晶水

    圖4 配合物1的熱重曲線

    3 結(jié)論

    利用常規(guī)水溶液法合成了一個(gè)丙二酸鑭配位聚合物.在該化合物中,La(Ⅲ)采取9配位的三戴帽三棱柱體構(gòu)型與丙二酸和配位水配位,形成了雙核簇組裝的三維多孔網(wǎng)絡(luò),孔道里容納著結(jié)晶水.合成的標(biāo)題化合物具有較好的熱穩(wěn)定性.

    [1] ROBSON R,ABRAHAMS B F,BATTEN S R,et al. Supramolecular architecture[M]. Washington:ACS,1992:20-23.

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    (責(zé)任編輯:石紹慶)

    Synthesis and crystal structure of{[La2(C3H2O4)3(H2O)6]·2H2O}n:a 3-D coordination polymer with 1-D channels

    QU Xiao-shu1,YANG Yan-yan1,ZHANG Li-li1,WANG Jian-hui2

    (1.Chemical and Pharmaceutical Engineering Institute,Jilin Institute of Chemical Technology,Jilin 132022,China;2.Acrylonitrile Factory of Jilin Petrochemical Co.Ltd.,Jilin 132000,China)

    A novel three-dimensional (3D) coordination polymer of {[La2(C3H2O4)3(H2O)6]·2H2O}n(C3H2O4=1,3-propandioic acid) has been synthesized by convenient aqueous solution method and structurally characterized by single-crystal X-ray diffraction,IR spectra,elemental analysis and TG analysis. Single-crystal X-ray analysis reveals that the title compound is crystallized in the orthorhombic system,space groupPbcnwitha=1.136 85(10) nm,b=1.274 99(11) nm,c=1.481 54(13) nm,α=90°,β=90°,γ=90,V=2.147 5(3) nm3,Z=4,Dc=2.240 g/cm3,μ=4.017mm-1,F(xiàn)(000)=1 384.0,S=0.975,R1=0.019 6,wR2= 0.048 1 [I>2σ(I)]. In compound 1,binuclear {La2O2} clusters are linked through flexible ligands propandioic acid to generate a novel 3D networks with 1-D channels encapsulating crystal water.

    synthesis;coordination polymer;crystal structure

    1000-1832(2014)04-0099-04

    10.11672/dbsdzk2014-04-019

    2013-09-24

    吉林省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(201215171);吉林省科技發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(201201105);吉林市科技計(jì)劃項(xiàng)目(201262507).

    曲小姝(1974—),女,博士,副教授,主要從事多酸化學(xué)和配位化學(xué)研究;通訊作者:楊艷艷(1981—),女,博士,副教授,主要從事多酸化學(xué)和配位化學(xué)研究.

    O 621.3 [學(xué)科代碼] 150·20

    A

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