制造無(wú)膠纖維板過(guò)程中木質(zhì)素的變化規(guī)律1)
——以酸性蒸氣蒸煮熱磨制造方法為例

金春德 楊 巍 韓申杰 王 喆 李景鵬

(浙江農(nóng)林大學(xué)，臨安,311300)

制造無(wú)膠纖維板過(guò)程中木質(zhì)素的變化規(guī)律1)
——以酸性蒸氣蒸煮熱磨制造方法為例

金春德 楊 巍 韓申杰 王 喆 李景鵬

(浙江農(nóng)林大學(xué)，臨安,311300)

采用掃描電子顯微鏡、X射線衍射、傅里葉變換紅外光譜以及紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，對(duì)酸性蒸氣蒸煮熱磨法制造無(wú)膠纖維板過(guò)程中，不同階段的木質(zhì)素的變化進(jìn)行測(cè)試分析。結(jié)果表明：酸性蒸氣蒸煮熱磨法制造無(wú)膠纖維板過(guò)程中，酸性介質(zhì)的加入，對(duì)木質(zhì)素有著重要影響；酸性介質(zhì)的加入，使木質(zhì)素側(cè)鏈發(fā)生變化，活性羥基增加，有利于無(wú)膠纖維板的自生膠結(jié)。

酸性蒸氣蒸煮熱磨法；無(wú)膠纖維板；木質(zhì)素

Steaming hot-milling technology in the acidic steam; Binderless fiberboard; Lignin

隨著人造板成為家具和室內(nèi)裝飾的主要材料以來(lái)，人們對(duì)人造板甲醛釋放量指標(biāo)愈來(lái)愈關(guān)注。為了從根本上解決人造板的甲醛釋放問(wèn)題，幾十年以來(lái)許多研究人員進(jìn)行了無(wú)膠人造板方面的研究。其中，無(wú)膠纖維板是我國(guó)研究人員比較深入研究的課題[1-8]。目前，對(duì)以熱磨分離得到的木纖維制造無(wú)膠纖維板的機(jī)理方面，研究較多的是半纖維素和纖維素，而對(duì)于木質(zhì)素在無(wú)膠纖維板制造過(guò)程中的變化研究尚不系統(tǒng)[5-8]。本文對(duì)酸性蒸氣蒸煮熱磨法制造無(wú)膠纖維板過(guò)程中，不同階段木質(zhì)素的變化進(jìn)行了系統(tǒng)研究分析，以期深入了解其無(wú)膠黏合機(jī)理，為下一步對(duì)無(wú)膠纖維板的進(jìn)一步研究及實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化提供參考。

1 材料與方法

1.1 磨木木質(zhì)素的制備

楊木木段取自山東，在室溫下風(fēng)干后不經(jīng)任何化學(xué)處理，選取無(wú)樹(shù)皮、腐朽、木節(jié)等明顯缺陷部位，經(jīng)截?cái)嘞鞒赡酒鳛樵牧?，記為T1；將T1采用酸性蒸氣蒸煮、熱磨、干燥后，得到的楊木纖維記為T2；將用T2作為原材料，熱壓制造的無(wú)膠纖維板記為T3。將上述試驗(yàn)材料在粉碎機(jī)中粉碎，收集60目下的氣干粉末，用V(苯)∶V(乙醇)為2∶1的萃取液在索氏提取器內(nèi)抽提，回流8 h。取出樣品，室溫干燥后，在振動(dòng)球磨機(jī)內(nèi)研磨，控制研缽的溫度不高于40 ℃。樣品過(guò)200目篩，按照每1 g木粉用10 mL二氧六環(huán)水溶液(V(二氧六環(huán))∶V(水)=8∶2)的比例提取，將可溶性物質(zhì)和磨木木質(zhì)素全部溶出。提取液，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在40 ℃的真空條件下蒸干，得到粗制磨木木質(zhì)素。將粗磨木木質(zhì)素在Lundguist試劑中溶解，傾入分液漏斗中；用相當(dāng)于Lundguist試劑中吡啶體積15倍的三氯甲烷萃取；收集三氯甲烷層，轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中蒸發(fā)，直至無(wú)三氯甲烷流出。在剩下的溶液中加入15倍體積的乙醚，此時(shí)有大量沉淀生成。用離心機(jī)分離，洗滌沉淀，直至沒(méi)有吡啶的氣味，得到精制的磨木木質(zhì)素，用于分析。

1.2 木質(zhì)素的堿性硝基苯氧化

將30～50 mg木質(zhì)素，放入特制的不銹鋼耐壓反應(yīng)容器中，依次加入4 mL濃度為2 mol/L的NaOH、0.25 mL硝基苯，170 ℃條件下反應(yīng)2 h。冷卻，加入內(nèi)標(biāo)物3-乙氧基-4-羥基苯甲醛100 μL，混勻后移入分液漏斗中，用濃度為0.1 mol/L的NaOH溶液沖洗反應(yīng)容器，清洗液移入分液漏斗。反應(yīng)物用二氯甲烷萃取，收集水相，用濃度為4 mol/L的鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH值至1；再用二氯甲烷萃取2次，收集下層有機(jī)相。水層繼續(xù)用乙醚萃取，收集乙醚層。將上述2種有機(jī)相混合，用無(wú)水硫酸鈉干燥后，于40 ℃的條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干。固體用微量乙醚溶解，轉(zhuǎn)移至微反應(yīng)管中，氮?dú)獯蹈梢颐?。干固的堿性硝基苯氧化產(chǎn)物中，加入100 μL N,O-雙(三甲基硅基)乙酰胺，在105 ℃的條件下反應(yīng)10 min進(jìn)行硅醚化。

1.3 表征

利用美國(guó)FEI公司的Quanta200型掃描電鏡(SEM)，觀察樣品的微觀形貌結(jié)構(gòu)；利用其附件能譜衍射儀(EDS)，對(duì)樣品元素的量進(jìn)行分析。材料的結(jié)晶特性，使用日本理學(xué)的D/MAX 2200型X射線衍射儀(XRD)進(jìn)行測(cè)試；測(cè)試采用銅靶，射線波長(zhǎng)為0.154 nm，掃描角度范圍是2θ=5°～40°，掃描速度為4°∕min，步距0.02°，管電壓為40 kV，管電流為30 mA。利用美國(guó)Nicolet Magna 560型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，測(cè)試樣品的化學(xué)組分，所有的表征樣品都研磨成粉，KBr壓片。波長(zhǎng)范圍在400～4 000 cm-1間，分辨率為4 cm-1。制備的木質(zhì)素樣品的紫外光譜特性，使用北京普析通用公司TU-1901型雙光束紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)進(jìn)行分析：將1 mg磨木木質(zhì)素溶于25 mL二氧六環(huán)水溶液中(V(二氧六環(huán))∶V(水)=9∶1)，以二氧六環(huán)水溶液(V(二氧六環(huán))∶V(水)=9∶1)作為空白進(jìn)行紫外光譜測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 木質(zhì)素SEM及EDS分析

圖1a給出了T1的電鏡圖像，從圖1a中可觀察到，楊木木質(zhì)素為顆粒狀，緊密互相堆積；EDS半定量給出了其碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)，約為71.30%。圖1b給出了T2的電鏡圖像，從圖1b中可以觀測(cè)到，木質(zhì)素為塊狀黏結(jié)，形體變大；EDS測(cè)定的碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)，約為73.62%。圖1c給出了T3的電鏡圖像，從圖1c中可以看出，木質(zhì)素形體變小，木質(zhì)素整體分布比較致密；形貌變小的原因，可能是熱壓成無(wú)膠纖維板時(shí)，木質(zhì)素被擠壓；此時(shí)，碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為75.56%。木質(zhì)素，在酸性蒸氣蒸煮熱磨法制造無(wú)膠纖維板過(guò)程中，不同階段形貌的變化，與酸性介質(zhì)的加入有關(guān)；酸性介質(zhì)的加入，使其表面活性增加而黏結(jié)成塊，形體變大。木質(zhì)素，碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)的逐漸增加，與酸性蒸氣介質(zhì)的加入有著密切關(guān)系；高溫?zé)釅合拢嵝越橘|(zhì)的加入，會(huì)導(dǎo)致其部分炭化，從而導(dǎo)致其碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增加。

a.T1電鏡圖像；b.T2電鏡圖像；c.T3的電鏡圖像；圖中內(nèi)插圖均為相應(yīng)的EDS譜圖。

2.2 木質(zhì)素XRD分析

楊木木片(T1)的木質(zhì)素、經(jīng)酸性蒸氣蒸煮熱磨干燥后的楊木纖維(T2)的木質(zhì)素、以T2為原料制造的無(wú)膠纖維板(T3)中的木質(zhì)素的XRD衍射圖見(jiàn)圖2所示。3種不同木質(zhì)素的衍射圖譜，幾乎完全一致，在衍射角22°附近顯示為一個(gè)弱且寬的峰值。說(shuō)明了木質(zhì)素是一種無(wú)定型非晶態(tài)物質(zhì)；同時(shí)，XRD圖譜測(cè)試結(jié)果說(shuō)明，酸性蒸氣的加入，并未明顯改變木質(zhì)素的非晶特性。

2.3 木質(zhì)素的FTIR譜圖

將T2和T1的紅外光譜圖進(jìn)行比較(見(jiàn)圖3)可發(fā)現(xiàn)，T2羥基吸收峰向高波數(shù)移動(dòng)(變?yōu)? 423.26 cm-1)，說(shuō)明有一部分活性羥基生成；在1 716、1 270、1 224 cm-1處的吸收峰變強(qiáng)，說(shuō)明在熱磨階段施加了微量酸性催化劑，使得木質(zhì)素側(cè)鏈發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，活性羥基數(shù)量增加。將T2和T3的紅外光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)，T3的羥基(在3 419.00 cm-1處)、羰基(在1 715.84 cm-1處)吸收峰發(fā)生位移，且羥基的吸收峰變寬，羰基的吸收峰稍有加強(qiáng)；說(shuō)明熱壓階段，木質(zhì)素發(fā)生降解，木質(zhì)素分子間有氫鍵產(chǎn)生；1 327、1 222、1 123、1 031 cm-1左右處的吸收峰均發(fā)生變化，這表明木質(zhì)素的紫丁香基丙烷、愈瘡木基丙烷結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。

圖2 T1、T2、T3的XRD譜圖

圖3 T1、T2、T3的FTIR譜圖

2.4 木質(zhì)素的紫外吸收光譜

各樣品磨木木質(zhì)素的紫外光譜吸收曲線見(jiàn)圖4。T1的紫外吸收光譜中，最大波長(zhǎng)為244 nm，這是由共軛雙鍵的π→π*躍遷產(chǎn)生的K吸收帶(非封閉共軛體系的π→π*躍遷產(chǎn)生的特征帶)。在276 nm處，為芳香化合物的特征吸收B吸收帶(芳香和雜環(huán)化合物的π→π*的特征帶)，木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中苯環(huán)上都連接有取代基，因此其精細(xì)結(jié)構(gòu)不會(huì)表現(xiàn)出來(lái)。木質(zhì)素中含有雜原子的不飽和基團(tuán)，會(huì)有n→π*躍遷產(chǎn)生R吸收帶(由n→π*躍遷產(chǎn)生的特征帶)，但其吸收強(qiáng)度比較?。粡膱D4中可看出，T1在345 nm處有出峰趨勢(shì)。

與T1相比，T2的最大波長(zhǎng)為243 nm，發(fā)生了細(xì)微的藍(lán)移(最大吸收波長(zhǎng)向短波長(zhǎng)方向移動(dòng))。這可能是，熱磨階段施加了微量酸性催化劑后，磨木木質(zhì)素中一些較活潑的共軛體系被破壞，π電子的離域性變小，使得π*軌道能量升高，導(dǎo)致吸收峰向短波方向移動(dòng)；B帶的最大吸收波長(zhǎng)發(fā)生細(xì)微紅移(物體的電磁輻射由于某種原因波長(zhǎng)增加的現(xiàn)象)，變?yōu)?79 nm，說(shuō)明苯環(huán)上接入了新的取代基團(tuán)；一些含有雜原子的不飽和基團(tuán)減少，則使得R帶吸收峰消失。

圖4 T1、T2、T3的紫外吸收光譜圖

T3中K帶吸收峰發(fā)生藍(lán)移，最大波長(zhǎng)變?yōu)?41 mn，說(shuō)明在熱壓階段，木質(zhì)素中的共軛體系繼續(xù)被破壞；由于熱壓階段提供了足夠的熱量，因此有更多的取代基團(tuán)連接在了苯環(huán)上，使得B吸收帶簡(jiǎn)化消失；不飽和基團(tuán)的持續(xù)減少，使得R帶完全消失。

2.5 木質(zhì)素堿性硝基苯氧化

通過(guò)計(jì)算得出木質(zhì)素堿性硝基苯氧化結(jié)果(見(jiàn)表1)。木質(zhì)素在堿性條件下被硝基苯氧化，生成了一系列的芳香醛類化合物，少量芳香酸。闊葉材的硝基苯氧化產(chǎn)物，主要是香草醛、紫丁香醛，表1中數(shù)據(jù)與之相符。在熱磨過(guò)程，溫和的條件，使得木質(zhì)素中含有相對(duì)較多的愈創(chuàng)木基丙烷、紫丁香基丙烷結(jié)構(gòu)降解，因此，與T1相比，T2氧化產(chǎn)物中，只有紫丁香醛、香草醛稍許增多，而對(duì)羥基苯甲醛、對(duì)羥基苯甲酸、香草酸、紫丁香酸，幾乎沒(méi)有發(fā)生改變。將T3和T2進(jìn)行對(duì)比，各氧化產(chǎn)物質(zhì)量摩爾濃度(每kg木質(zhì)素中，各氧化產(chǎn)物的mmol量)均有增加，其中：紫丁香醛的增加量為409.5 mmol·kg-1，紫丁香酸增加量為189.5 mmol·kg-1，香草醛增加量為162.0 mmol·kg-1。T1的氧化產(chǎn)物質(zhì)量摩爾濃度總量為839.0 mmol·kg-1，T2的氧化產(chǎn)物質(zhì)量摩爾濃度總量為865.0 mmol·kg-1，兩者數(shù)值接近，這說(shuō)明在熱磨過(guò)程中，一小部分的木質(zhì)素會(huì)發(fā)生降解；T3的氧化產(chǎn)物質(zhì)量摩爾濃度總量為1 704.5 mmol·kg-1，幾乎為T2的二倍，可認(rèn)為木質(zhì)素的降解，主要發(fā)生在熱壓過(guò)程。紫丁香醛與香草醛的比值，可以衡量木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元之間碳-碳縮合程度。T1的紫丁香醛與香草醛的比值為1.53，T2的紫丁香醛與香草醛的比值為1.66，T3的紫丁香醛與香草醛的比值為2.02，說(shuō)明無(wú)膠纖維板的木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元之間縮合程度較低；這主要是由于木質(zhì)素中，愈創(chuàng)木基丙烷結(jié)構(gòu)參與化學(xué)反應(yīng)造成的。

表1 木質(zhì)素堿性硝基苯氧化產(chǎn)物質(zhì)量摩爾濃度

3 結(jié)論

木質(zhì)素在酸性介質(zhì)作用下，經(jīng)歷了松散顆粒—黏結(jié)塊狀—密實(shí)顆粒的形態(tài)變化。

酸性介質(zhì)的加入，并未改變木質(zhì)素非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的特性；但FTIR表明，木質(zhì)素側(cè)鏈發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，活性羥基數(shù)量增加。同時(shí)，熱壓過(guò)程中，木質(zhì)素發(fā)生降解，木質(zhì)素分子間發(fā)生了氫鍵締合。

木質(zhì)素的紫外吸收光譜的測(cè)試結(jié)果表明：酸性介質(zhì)的加入，使得木質(zhì)素中共軛體系被破壞，木質(zhì)素中不飽和基團(tuán)減少，增加了活性，有利于發(fā)生自黏結(jié)。

木質(zhì)素堿性硝基苯氧化結(jié)果表明：木質(zhì)素的降解，主要發(fā)生在纖維板熱壓階段。

[1] 徐樸，嚴(yán)義清，張永興.干法無(wú)膠纖維板工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)[J].木材工業(yè)，1997，24(6)：27-31.

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1) 國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(31070509)；浙江省自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目(Z3090189)。

金春德，男，1963年3月生，浙江農(nóng)林大學(xué)工程學(xué)院，教授。E-mail：jincd@zafu.edu.cn。

2013年11月8日。

S715.3

Change Rule of the Lignin in the Manufacture Process of the Binderless Fiberboard Used Wood Fiber by the Acidic Steam Steaming Hot-Milling Method/Jin Chunde, Yang Wei, Han Shenjie, Wang Zhe, Li Jingpeng(Zhejiang Agricultural and Forestry University, Lin’an 311300, P. R. China)//Journal of Northeast Forestry University.-2014,42(4).-89～92

責(zé)任編輯：張 玉。

With the scanning electron microscopy (SEM), X-ray powder diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and ultraviolet-visible spectrophotometer, an experiment was conducted to characterize the morphological characteristic of the wood fiber at the different stages in the manufacture process of the binderless fiberboard by steaming hot-milling technology in the acidic steam. In the manufacturing process of binderless fiberboard by steaming hot-milling technology with the acidic steam, the addition of acidic medium has an important impact on lignin. The addition of acidic medium can change the lignin side chain and increase the amount of active hydroxyl groups, to be beneficial for self-bonding of the binderless fiberboard.