熱脫附進樣-氣相色譜法測定廢塑料造粒生產(chǎn)工藝廢氣中苯系物的測量不確定度評定

張桂鑫

摘要：對熱脫附進樣-氣相色譜法測定廢塑料造粒生產(chǎn)工藝廢氣中苯系物質(zhì)量濃度的不確定度進行了全面評定，建立了熱脫附進樣-氣相色譜法測定廢塑料造粒生產(chǎn)工藝廢氣中苯系物質(zhì)量濃度的不確定度數(shù)學(xué)模型，系統(tǒng)地分析了測量方法對測定結(jié)果不確定度的影響，量化了各影響因素的相對標準不確定度，并計算出測量方法合成標準不確定度，最后得出擴展不確定度。

關(guān)鍵詞：不確定度；苯系物；氣相色譜；廢塑料

中圖分類號：X831 文獻標識碼：A 文章編號：2095－6835（2014）09－0150－03

隨著經(jīng)濟的發(fā)展，我國塑料的產(chǎn)量和用量不斷增加，產(chǎn)生的塑料也日益增多。目前，我國從事塑料切粒的小企業(yè)、個體經(jīng)營戶多達十幾萬家，其廢塑料生產(chǎn)成型過程中產(chǎn)生的有機廢氣已嚴重影響了周邊居民的生活和身體健康。為了保障周圍居民的身體健康和生活環(huán)境，必須對廢塑料造粒生產(chǎn)工藝廢氣進行系統(tǒng)處理和監(jiān)測。使用熱脫附進樣-氣相色譜法對廢塑料造粒生產(chǎn)工藝廢氣中的苯系物進行測定，但如何控制測定方法的不確定度應(yīng)已成為監(jiān)測人員在測定過程中需要思考的問題。通過熱脫附進樣-氣相色譜法（B）測定苯系物的質(zhì)量濃度的結(jié)果進行不確定度評定，以分析影響測量結(jié)果不確定度的各種因素、計算方法的合成不確定度和擴展不確定度，并探討該方法在應(yīng)用過程中應(yīng)注意的問題。

1測量方法及測量過程

1.1方法依據(jù)

依據(jù)《空氣和廢氣監(jiān)測分析方法》（第四版增補版）中熱脫附進樣-氣相色譜法（B），對廢塑料造粒生產(chǎn)工藝廢氣中苯系物的測量不確定度進行評定。

1.2苯系物的測量過程

1.2.1標準溶液的配制

購買自上海安譜科學(xué)儀器有限公司的苯系物標準溶液（2 000 ug/mL），配制甲醇中苯系物上午質(zhì)量濃度為20.00 ug/mL、40.00 ug/mL、60.00 ug/mL、80.00 ug/mL、100.00 ug/mL、200.00 ug/mL的標準系列溶液。

1.2.2標準曲線的繪制

直接使用微量進樣器進1.0 uL的標準溶液到純化過的Tenax吸附管中，用氮氣以100 mL/min的流量吹掃吸附管5 min，迅速取下采樣管，用聚四氟乙烯帽將吸附管兩端密封，得到20.00 ng、40.00 ng、60.00 ng、80.00 ng、100.00 ng、200.00 ng標準曲線系列吸附管，并標明吸附管進樣口。將標準曲線系列吸附管按吸附標準溶液時氣流相反方向連接入熱脫附儀進行分析，以苯系物含量為橫坐標，峰面積為縱坐標繪制標準曲線。

1.2.3 樣品采集

采樣前，先對采樣器進行流量校準和氣密性檢驗。校準后，將純化Tenax吸附管與YH-5大氣與顆粒物組合采樣器連接，以0.3 L/min的流量采集10 min的樣品。采樣結(jié)束后，取下吸附管，并立即將其兩端用聚四氟乙烯帽密封，并標明吸附管采樣口。同時，采集現(xiàn)場空白樣品一個。

1.2.4儀器測試條件

北京東西分析儀器有限公司GC4028A氣相色譜儀，色譜條件：色譜柱為AT-SE-30毛細柱50 m×0.32 mm；程序升溫為50 ℃（5 min）—50 ℃/min—250 ℃/10 min；汽化室為250 ℃；檢測器為250 ℃；H2為35 ml/min；Air為300 ml/min；熱解吸為250 ℃。

1.2.5樣品分析

樣品和現(xiàn)場空白樣品分析同繪制標準曲線的方法一樣，以此來測定樣品中的苯系物濃度。

1.2.6方法解吸效率的測定

取5支純化的Tenax吸附管，按制備標準曲線吸附管的步驟制取進樣濃度為80 ug/mL的標準溶液，平衡后按樣品分析的步驟對其進行分析，實測值與實際進樣含量之比即為解吸效率。以解吸效率的平均值作為該批采樣管的平均解吸效率。

2數(shù)學(xué)模型

2.1計算公式

C（苯系物）= . （1）

式（1）中：C——樣品中苯系物的濃度，mg/m3；

m——熱脫附進樣，由標準曲線計算的苯系物的含量，ng；

m0——由標準曲線計算空白管中的苯系物的含量，ng；

Vnd——換算成標準狀態(tài)下的采樣體積，L。

Vnd=Vs× . （2）

式（2）中：Vnd——標準狀態(tài)下的采樣體積，L；

Vs——采樣體積，采樣體積（L）=采樣流量（L/min）×采樣時間（min），L；

To——標準狀態(tài)下的絕對溫度，273 K；

T——采樣時的絕對溫度（273＋t），℃；

P——采樣時的大氣壓力，kPa；

P0——標準狀態(tài)下的大氣壓力，101.325 kPa；

t——采樣時的溫度，℃。

2.2合成標準不確定度

根據(jù)苯系物檢測方法和數(shù)學(xué)模型進行分析，各不確定度分量之間互不相關(guān)。按不確定度傳播律，得到其合成標準不確定度為：

.

（3）

式（3）中：u2rel（m1）——樣品采樣過程引入的相對標準不確定度；

u2rel（D）——方法解吸效率引入的相對標準不確定度；

u2rel（m2）——苯系物標準溶液及其配制過程引入的相對標準不確定度；

u2rel（m3）——苯系物標準曲線擬合引入的相對標準不確定度；

u2rel（m4）——重復(fù)測定樣品引入的相對標準不確定度。

3不確定度分量的來源分析

不確定度分量主要包括樣品采樣過程引入的相對標準不確定度urel（m1）、解吸效率引入的相對標準不確定度urel（D）、苯系物標準溶液及其配制過程引入的相對標準不確定度urel（m2）、苯系物標準曲線擬合引入的相對標準不確定度urel（m3）和重復(fù)測定樣品引入的相對標準不確定度urel（m4）。其中，樣品采樣過程引入的相對標準不確定度urel（m1）又包括大氣采樣器流量計引入的相對標準不確定度urel（Q）、氣溫讀數(shù)引入的相對標準不確定度urel（t）、空盒氣壓計讀數(shù)引入的相對標準不確定度urel（P）、采樣時間引入的相對標準不確定度urel（T）。

4各不確定度分量的評定

4.1樣品采樣過程引入的相對標準不確定度urel（m1）

4.1.1大氣采樣器流量計引入的相對標準不確定度urel（Q）

從YH-5大氣與顆粒物組合采樣器用戶手冊中可知，流量計的流量示值最大誤差為±3%，按均勻分布考慮，包含因子

K= ，則流量計的相對標準不確定度為： .

4.1.2溫度讀數(shù)引入的相對標準不確定度urel（t）

從YH-5大氣與顆粒物組合采樣器用戶手冊中可知，溫度表示值誤差為±1.0 ℃，按均勻分布考慮，包含因子K= ，

則溫度計的標準不確定度為：℃。采樣時的

平均溫度為t=25 ℃，所以，其相對標準不確定度為：urel（t）=

.

4.1.3采樣時間引入的相對標準不確定度urel（T）

根據(jù)計算結(jié)果可知，采樣計時誤差對測量結(jié)果的影響微小，所以可以忽略不計，即urel（T）=0.

4.1.4空盒氣壓計引入的相對標準不確定度urel（P）

常用空盒氣壓計的最大允許誤差為±2.0 hPa，按均勻分布考慮，包含因子K= ，則空盒氣壓計讀數(shù)的標準不確定度為：

hPa。采樣時，平均壓力為1 006 hPa，則

其相對標準不確定度為： .

綜上所述，樣品采樣過程引入的相對標準不確定度合成為：

.（4）

4.2解吸效率引入的相對標準不確定度urel（D）

根據(jù)方法解吸效率的測定，苯系物5次解吸效率結(jié)果見表1.

表1苯系物的解吸效率測定結(jié)果

測定次數(shù) 苯 甲苯 間對二甲苯 鄰二甲苯

1 92.2% 93.0% 91.5% 90.5%

2 100.8% 91.5% 102.5% 92.2%

3 89.5 88.8% 90.0% 87.9%

4 94.5% 90.8% 88.5% 101.2%

5 102.5% 103.0% 93.2% 88.5%

平均值 95.9% 93.4% 93.1% 92.2%

標準偏差s（x） 0.056 0.056 0.055 0.048

相對標準不確定度

0.026 0.027 0.026 0.023

4.3苯系物標準溶液及其配制過程引入的相對標準不確定度urel（m2）

4.3.1苯系物標準溶液定值時引入的相對標準不確定度urel（c苯系物）

從上海安譜科科學(xué)儀器有限公司購買的苯系物標準溶液c苯系物=2 000 ug/mL，給定擴展相對不確定度為1%，按正態(tài)分布考慮，包含因子K=2，則苯系物標準溶液引入的相對標準不確

定度為： .

4.3.2配制過程引入的相對標準不確定度

為了簡便，本文所涉及的玻璃量器引入的不確定度詳見表2.

表2玻璃量器引入的不確定度

規(guī)格 體積MPEV引入的不確定度/mL 充滿液體至刻度的估讀不確定度/mL 溫度不同而引入的

體積不確定度/mL 標準不確定度u（v）/mL 相對標準不確定度urel（v）

5.00 mL分度移液管（A級）

u（v5.00）=0.016 urel（v5.00）=0.003 2

2.00 mL單標移液管（A級）

u（v2.00）=0.070 urel（v2.00）=0.003 5

1.00 mL單標移液管（A級）

u（v1.00）=0.052 urel（v1.00）=0.005 2

10 mL容量瓶（A級）

u（v10）=0.034 urel（v10）=0.003 4

5 mL容量瓶（A瓶）

u（v5）=0.032 urel（v5）=0.006 4

在配制過程中，5 mL容量瓶用了4次，10 mL容量瓶用了2次，5.00 mL分度移液用了2次，2.00 mL單標移液管用了1次，1.00 mL單標移液管用了3次。

終上所述，苯系物標準溶液及其配制過程引入的相對標準不確定度urel（m2）為：

.

（5）

4.4苯系物標準曲線擬合引入的相對標準不確定度urel（m3）

苯系物標準曲線采用7個濃度的標準溶液擬合，包括一個空白管，每個濃度均進行3次平行測定，采用最小二乘法對分析結(jié)果進行線性擬合，并計算出相應(yīng)的標準曲線系數(shù)a，b，r，剩余標準差SR和由此擬合的一元線性回歸方程詳見表3.

表3苯系物的標準曲線

苯系物 回歸方程 相關(guān)系數(shù)（r） 剩余標準差（SR）

苯 Y=1 150.496 2x－4 560.058 3 0.999 3 2 725.249 3

甲苯 Y=1 160.320 4x－4 514.886 0 0.999 2 2 894.363 5

間對二甲苯 Y=1 211.968 2x－9 077.862 3 0.999 2 5 897.149 4

鄰二甲苯 Y=1 112.398 8x－3 200.302 7 0.999 6 1 921.679 5

對未知的6個平行樣品（廢塑料造粒生產(chǎn)工藝廢氣樣品）進行測量，得平均值 =80.034 5 ng、 =92.547 0 ng、 =326.781 0 ng、 =102.921 0 ng。標準曲線有7個濃度點，對每個濃度點測量3次，即P=6，n=21，計算得苯、

甲苯、鄰二甲苯的 ，間對

二甲苯的 315 428.571 4 ng。則苯系物標

準曲線擬合的標準不確定度和相對標準不確定度計算公式為：

. （6）

. （7）

具體結(jié)果詳見表4.

表4苯系物標準曲線擬合的標準不確定度和相對標準不確定度

項目 苯 甲苯 間對二甲苯 鄰二甲苯

u（m3）/ng 1.098 9 1.170 0 2.759 0 0.822 8

urel（m3） 0.014 0.013 0.008 4 0.008 0

4.5重復(fù)測定樣品引入相對標準不確定度urel（m4）

為了獲得重復(fù)性測量的不確定度，此次實驗樣品采集于某企業(yè)廢塑料造粒生產(chǎn)工藝廢氣。采樣時，溫度為25 ℃，大氣壓為100.7 kPa。采集了6個平行樣品，同時，還采集一個現(xiàn)場空白樣品，樣品測定結(jié)果詳見表5.

利用塞貝爾公式計算實驗標準差，即苯系物標準不確定度

計算公式為 ，則樣品測定值的

相對標準不確定度為 .

表5某企業(yè)廢塑料造粒生產(chǎn)工藝廢氣中苯系物的測定結(jié)果表

項目 苯 甲苯 間對二甲苯 鄰二甲苯

苯系物質(zhì)量濃度/mg/m2 1 0.036 0 0.040 0 0.135 0.045 5

2 0.025 0 0.036 5 0.125 0.030 2

3 0.029 5 0.034 5 0.105 0.048 2

4 0.026 6 0.028 5 0.090 2 0.028 5

5 0.028 8 0.035 2 0.121 0.039 0

6 0.030 0 0.028 7 0.142 0.034 8

苯系物濃度

平均值/mg/m2 0.029 3 0.033 9 0.120 0.037 7

u（m4）/mg/m2 0.003 8 0.004 5 0.019 0.008 0

urel（m4） 0.130 0.133 0.161 0.213

4.6總的合成相對標準不確定度和總的合成標準不確定度計算

熱脫附進樣-氣相色譜法測定廢塑料造粒生產(chǎn)工藝廢氣中苯系物的合成相對標準不確定度和總的合成標準不確定度為樣品采樣過程引入的相對標準不確定度、解吸效率引入的相對標準不確定度、標準溶液及其配制過程引入的相對標準不確定度、標準曲線擬合引入的相對標準不確定度和重復(fù)測定樣品引入相對標準不確定度的總的合成相對標準不確定度：

urel（c苯系物） ；

urel（c苯） ；

urel（c甲苯） ；

urel（c間對二甲苯） ；

urel（c鄰二甲苯） .

樣品苯系物的合成標準不確定度為：

uc（c苯）=0.029 3 mg/m3×0.138=0.004 0 mg/m3；

uc（c甲苯）=0.033 9 mg/m3×0.141=0.004 0 mg/m3；

uc（c間對二甲苯）=0.120 mg/m3×0.167=0.020 0 mg/m3；

uc（c鄰二甲苯）=0.217 mg/m3×0.037 7=0.008 2 mg/m3。

5擴展不確定度

在化學(xué)分析中，一般取包含因子k=2（近似95%置信概率），則擴展不確定度U（c）為：

U（c）=kuc（c苯）=2×0.004 0 mg/m3=0.008 0 mg/m3；

U（c）=kuc（c甲苯）=2×0.004 0 mg/m3=0.008 0 mg/m3；

U（c）=kuc（c間對二甲苯）=2×0.020 0 mg/m3=0.040 0 mg/m3；

U（c）=kuc（c鄰二甲苯）=2×0.008 2 mg/m3=0.016 4 mg/m3。

6結(jié)論

熱脫附進樣-氣相色譜法測定廢塑料造粒生產(chǎn)工藝廢氣中苯系物、苯、甲苯、間對二甲苯和鄰二甲苯測量結(jié)果分別為0.029 3 mg/m3、0.033 9 mg/m3、0.120 mg/m3、0.037 7 mg/m3，擴展不確定度分別為0.008 0 mg/m3、0.008 0 mg/m3、0.040 0 mg/m3、0.016 4 mg/m3（k=2）。

對比構(gòu)成總的合成相對標準不確定度的各分量可知，對測量結(jié)果不確定度貢獻最大的是重復(fù)測定樣品引入不確定度和樣品采樣過程引入的不確定度。

為了降低樣品重復(fù)測定不確定度，采樣時，必須隨時跟蹤企業(yè)生產(chǎn)工況，確保生產(chǎn)工況的穩(wěn)定，以取得有代表性的樣品。Tenax采樣管要老化、干凈，確保沒有殘留物質(zhì)；Tenax采樣管的額采樣體積不能超過安全采樣體積；采樣器在采樣前或采樣過程中發(fā)現(xiàn)流量有較大的波動時，均應(yīng)使用流量計進行流量校正，確保采樣流量的準確性。該分析方法靈敏度高，僅需要短時間采集樣品，所以，應(yīng)實行等時間間隔采樣，采集四個樣品計的平均值，確保實驗結(jié)果的準確性。

參考文獻

［1］國家環(huán)境保護總局，空氣和廢氣監(jiān)測分析方法編委會．空氣和廢氣監(jiān)測分析方法［M］.第四版增補版．北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2003．

［2］國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局．空盒氣壓表和空盒氣壓計檢定規(guī)程 JJG 272—2007［S］．北京：中國計量出版社，2007．

［3］北京市環(huán)境保護監(jiān)測中心.環(huán)境監(jiān)測測量不確定度評定［M］.北京：中國計量出版社，2009．

〔編輯：白潔〕

Hot Stripping Injection - Gas Chromatography Determination of Benzene in Waste Plastics

Granulation Process Gas Content Measurement Uncertainty Evaluation

Zhang Guixin

Abstract: The hot stripping injection - gas chromatography determination of benzene in waste plastics granulation process gas content of uncertainty has carried on the comprehensive evaluation of mass concentration, established the thermal stripping injection - gas chromatography determination of benzene in waste plastics granulation process gas mass concentration uncertainty of mathematical model, systematically analyses the measurement uncertainty of determination results, the influence of quantified the influence factors of relative standard uncertainty, and calculate the measurement method of synthetic standard uncertainty and the expanded uncertainty are obtained.

Key words: uncertainty; benzene series; gas chromatography; waste plastics

U（c）=kuc（c間對二甲苯）=2×0.020 0 mg/m3=0.040 0 mg/m3；

U（c）=kuc（c鄰二甲苯）=2×0.008 2 mg/m3=0.016 4 mg/m3。

6結(jié)論

熱脫附進樣-氣相色譜法測定廢塑料造粒生產(chǎn)工藝廢氣中苯系物、苯、甲苯、間對二甲苯和鄰二甲苯測量結(jié)果分別為0.029 3 mg/m3、0.033 9 mg/m3、0.120 mg/m3、0.037 7 mg/m3，擴展不確定度分別為0.008 0 mg/m3、0.008 0 mg/m3、0.040 0 mg/m3、0.016 4 mg/m3（k=2）。

對比構(gòu)成總的合成相對標準不確定度的各分量可知，對測量結(jié)果不確定度貢獻最大的是重復(fù)測定樣品引入不確定度和樣品采樣過程引入的不確定度。

為了降低樣品重復(fù)測定不確定度，采樣時，必須隨時跟蹤企業(yè)生產(chǎn)工況，確保生產(chǎn)工況的穩(wěn)定，以取得有代表性的樣品。Tenax采樣管要老化、干凈，確保沒有殘留物質(zhì)；Tenax采樣管的額采樣體積不能超過安全采樣體積；采樣器在采樣前或采樣過程中發(fā)現(xiàn)流量有較大的波動時，均應(yīng)使用流量計進行流量校正，確保采樣流量的準確性。該分析方法靈敏度高，僅需要短時間采集樣品，所以，應(yīng)實行等時間間隔采樣，采集四個樣品計的平均值，確保實驗結(jié)果的準確性。

參考文獻

［1］國家環(huán)境保護總局，空氣和廢氣監(jiān)測分析方法編委會．空氣和廢氣監(jiān)測分析方法［M］.第四版增補版．北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2003．

［2］國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局．空盒氣壓表和空盒氣壓計檢定規(guī)程 JJG 272—2007［S］．北京：中國計量出版社，2007．

［3］北京市環(huán)境保護監(jiān)測中心.環(huán)境監(jiān)測測量不確定度評定［M］.北京：中國計量出版社，2009．

〔編輯：白潔〕

Hot Stripping Injection - Gas Chromatography Determination of Benzene in Waste Plastics

Granulation Process Gas Content Measurement Uncertainty Evaluation

Zhang Guixin

Abstract: The hot stripping injection - gas chromatography determination of benzene in waste plastics granulation process gas content of uncertainty has carried on the comprehensive evaluation of mass concentration, established the thermal stripping injection - gas chromatography determination of benzene in waste plastics granulation process gas mass concentration uncertainty of mathematical model, systematically analyses the measurement uncertainty of determination results, the influence of quantified the influence factors of relative standard uncertainty, and calculate the measurement method of synthetic standard uncertainty and the expanded uncertainty are obtained.

Key words: uncertainty; benzene series; gas chromatography; waste plastics

U（c）=kuc（c間對二甲苯）=2×0.020 0 mg/m3=0.040 0 mg/m3；

U（c）=kuc（c鄰二甲苯）=2×0.008 2 mg/m3=0.016 4 mg/m3。

6結(jié)論

熱脫附進樣-氣相色譜法測定廢塑料造粒生產(chǎn)工藝廢氣中苯系物、苯、甲苯、間對二甲苯和鄰二甲苯測量結(jié)果分別為0.029 3 mg/m3、0.033 9 mg/m3、0.120 mg/m3、0.037 7 mg/m3，擴展不確定度分別為0.008 0 mg/m3、0.008 0 mg/m3、0.040 0 mg/m3、0.016 4 mg/m3（k=2）。

對比構(gòu)成總的合成相對標準不確定度的各分量可知，對測量結(jié)果不確定度貢獻最大的是重復(fù)測定樣品引入不確定度和樣品采樣過程引入的不確定度。

為了降低樣品重復(fù)測定不確定度，采樣時，必須隨時跟蹤企業(yè)生產(chǎn)工況，確保生產(chǎn)工況的穩(wěn)定，以取得有代表性的樣品。Tenax采樣管要老化、干凈，確保沒有殘留物質(zhì)；Tenax采樣管的額采樣體積不能超過安全采樣體積；采樣器在采樣前或采樣過程中發(fā)現(xiàn)流量有較大的波動時，均應(yīng)使用流量計進行流量校正，確保采樣流量的準確性。該分析方法靈敏度高，僅需要短時間采集樣品，所以，應(yīng)實行等時間間隔采樣，采集四個樣品計的平均值，確保實驗結(jié)果的準確性。

參考文獻

［1］國家環(huán)境保護總局，空氣和廢氣監(jiān)測分析方法編委會．空氣和廢氣監(jiān)測分析方法［M］.第四版增補版．北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2003．

［2］國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局．空盒氣壓表和空盒氣壓計檢定規(guī)程 JJG 272—2007［S］．北京：中國計量出版社，2007．

［3］北京市環(huán)境保護監(jiān)測中心.環(huán)境監(jiān)測測量不確定度評定［M］.北京：中國計量出版社，2009．

〔編輯：白潔〕

Hot Stripping Injection - Gas Chromatography Determination of Benzene in Waste Plastics

Granulation Process Gas Content Measurement Uncertainty Evaluation

Zhang Guixin

Abstract: The hot stripping injection - gas chromatography determination of benzene in waste plastics granulation process gas content of uncertainty has carried on the comprehensive evaluation of mass concentration, established the thermal stripping injection - gas chromatography determination of benzene in waste plastics granulation process gas mass concentration uncertainty of mathematical model, systematically analyses the measurement uncertainty of determination results, the influence of quantified the influence factors of relative standard uncertainty, and calculate the measurement method of synthetic standard uncertainty and the expanded uncertainty are obtained.

Key words: uncertainty; benzene series; gas chromatography; waste plastics