POSS基高分子材料的合成及熱性能

王剛

摘 要 POSS基高分子材料指的是那些在材料當中含有一定數(shù)量的POSS基團，是一種較為理想的有機-無機材料，同過去的各種類型高分子材料對比來說有著環(huán)保以及易加工的優(yōu)點，其合成可以追溯到1991年。目前在工業(yè)領域合成POSS材料的方法常用的有物理共混法以及化學共聚法。文章簡要介紹POSS材料合成的方以及熱性能方面的狀況。

關鍵詞 POSS基；高分子材料；合成；熱性能

中圖分類號：TB324 文獻標識碼：A 文章編號：1671-7597（2014）13-0110-01

POSS材料有著聚合物以及無機材料的優(yōu)勢，其總體性能更好。POSS具備的納米級籠型骨架可以糅合并發(fā)揮出雜化材料的長處，從而賦予材料更有意的性能，目前成為高性能材料制備的一種重要方法。

1 POSS基高分子材料的合成方法

POSS的常見結構主要有以下幾種類型：梯形POSS結構、無規(guī)POSS結構、籠形POSS結構以及部分籠形POSS結構，具體情況參加下圖。POSS起源于上30年代，General Electric以及Coming Glass公司在F·S·Kipping學理論工作的前提下合成POSS（C6HllSiO1.5）n，同時把這種合成方法當作新型的工藝申請專利。目前在工業(yè)界合成POSS材料的手段主要有化學共聚的方法以及物理共混的方法，其中對于化學共聚法這一領域有著較為廣泛的研究。

圖1 POSS結構示意圖

1）化學共聚法?；瘜W共聚法有加成聚合、自由基聚合、原子轉(zhuǎn)移聚合、縮聚等等。聚合法通常是使用一種叫做硅氫化的反應，該反應將元素頂點所具有的6個H的POSS的苯乙炔，使用甲苯作為反應的溶劑，同時使用Pt來作為反應的催化劑，通過共聚就能夠制作出來產(chǎn)率大約是91.67%的合成制品，使用熱失重方面的檢測，證明合成的共聚物能夠表現(xiàn)出比較理想和令人滿意的穩(wěn)定狀態(tài)，在溫度達到1000℃的前提條件下，其失重率還不會達到4%。自由聚合的方法就能用來之作POSS同與苯乙烯還有乙烯基毗咯烷酮的共聚物，并且共聚物都是POSS出于側(cè)基的線性結構，偶氮二異丁腈（AIBN）是較為常見的一種聚合反應的引發(fā)媒介，通過自由基之間的反應就可以生產(chǎn)出來有著一定的活性基團成分的甲基苯乙烯與POSS的共聚物，通過元素分析計算其中POSS含量，能夠發(fā)現(xiàn)聚合物中的含量與投料比相一致。原子的轉(zhuǎn)移聚合則可以通過反應得到一些能夠控制其具體的組成結構的POSS材料，并且得到的產(chǎn)品在分子量方面的分布非常平均和一致，在這個合成反應的過程當中，最為常見的催化媒介是CuBr還有Cucl，同時使用不同的引發(fā)劑還能夠?qū)⑦@種合成的工藝方法進一步細分，一種途徑是將POSS制作成為有著數(shù)個官能團的引發(fā)媒介，從而用來合成小分子之間的聚合，最終得到的是星型狀態(tài)的聚合物；另一種途徑是使用小分子的單體來提前合并成為大分子的引發(fā)媒介，然后用制作出來的媒介來催化POSS的聚合，從而得到嵌段聚合物。

2）物理共混法。通過利用物理共混的工藝方法來之作POSS材料，最為重要的是分配POSS單體自身具有的柔性，這樣就能夠進一步改變流變的性能以及機械工作的狀態(tài)。物理共混的方法能夠進一步根據(jù)工藝流程的不同而分成溶液共混法還有熔融共混法。所謂的溶液共混法是通過在溶液中共混P0SS以及高分子材料，例如在聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）中來進行溶液之間的共混，進一步嵌入頂點內(nèi)部包括6個羥丙基的POSS單體，然后通過顯微鏡技術研究了溶劑以及氫鍵發(fā)生的反應來對合成產(chǎn)品的性能帶來的各種作用，就能夠觀察到POSS分子鏈長度越長，就會導致POSS單體在的溶解性以及合成產(chǎn)品的分散性會更好，因為POSS內(nèi)部不會發(fā)生氫鍵反應，所以POSS在合成得到的材料內(nèi)部就不可能均勻地進行分散均勻，這樣一來就容易出現(xiàn)聚集或者發(fā)生分離的問題。熔融共混的方法是指在熔融的條件狀態(tài)下來共混POSS材料。通過雙螺桿混料機的使用，就可以在能夠在丙烯的內(nèi)部進一步使用熔融的工藝，在235℃的條件下嵌入8個異丁基的POSS以及帶有8個甲基的POSS。廣角x射線的檢查表明熔融共混出現(xiàn)的合成物還是會出現(xiàn)POSS衍射峰，合成物的峰位是跟POSS比較符合的，都呈現(xiàn)出三斜晶結構，也就是說大多數(shù)的POSS在EP的合成物里面還是沒有改變原來自己所呈現(xiàn)出來的結晶形態(tài)。使用小角x射線來觀察，得到結果是POSS成分要是高于29wt%，那么EP內(nèi)部的分子鏈層狀結構就會被POSS破壞。

2 POSS基高分子材料的熱性能

化學共聚方法合成的POSS基高分子材料與物理共混法的加工工藝來制作POSS之間進行比較，前一種工藝合成所得到的POSS在連接材料內(nèi)部分子的時候使用的是共價鍵，同時POSS的分散更為均勻，因此有著更加出眾的熱性能。在進一步改進完善并提高POSS合成材料的性能這一領域，理論界研究發(fā)明出下面這幾種不同的工藝流程。POSS的剛性及其物理聚集作用，共聚單體與POSS之間的氫鍵作用等。這幾個方面并非孤立存在的，在不同POSS成分的條件下，就會導致某一種內(nèi)部成分或者某幾種內(nèi)部成分發(fā)揮主要的支配作用。POSS的熱性能是跟選擇使用的材料的類型有著密切關系，另一方面也會受到POSS單體惰性基團和結構規(guī)整性等因素的影響。研究人員使用縮聚實驗合成的POSS環(huán)氧樹脂，實驗結果顯示包含9%的POSS樹脂的Tg是65.4℃，不含POSS樹脂的Tg要低8℃，Tg上升同POSS的物理聚集作用有直接聯(lián)系。我國學者徐洪耀等人通過使用自由聚合來合成POSS與乙酯基苯乙烯的共聚物PAS-POSS以及PVP-POSS，發(fā)現(xiàn)這兩種材料的Tg都是伴隨POSS含量而出現(xiàn)先降后升的變化，因此他們就推論影響PAS-POSS合成物Tg出現(xiàn)上漲的主要問題就是材料之間的偶極-偶極反應或者是材料之間出現(xiàn)的納米效應。如果POSS成分太低，那么那些塊頭比較突出的POSS就能夠拉開分子間距離，從而進一步降低分子間出現(xiàn)的偶極-偶極反應，這自然會不可避免地帶來合成物熱性能出現(xiàn)問題。不過如果進一步增加POSS成分的比例，那么POSS材料內(nèi)部分子之間的納米效應還有單體之間存在的偶極-偶極反應就會出現(xiàn)上漲，這樣一來就能夠給分子的運動以及旋轉(zhuǎn)帶來額外的阻礙，進一步提高合成物熱性能。

總而言之，POSS的合成還需要加強以下幾個方面工作，一方面要改進生產(chǎn)工藝從而降低生產(chǎn)成本，另一方面要深入理論探索，例如使用計算機來模擬POSS的合成過程，從而探究反應條件以及化學環(huán)境對其結構的影響，進而建立更科學的模型，得到低成本、高性能的POSS基高分子材料，從而推動POSS的產(chǎn)業(yè)化以及實用化。

參考文獻

[1]馬德柱，何平笙，徐種德.高聚物的結構與性能[M].北京：科學出版社，2010.

[2]何曼君，陳維孝，董西俠.高分子物理（修訂版）[M].上海：復旦大學出版社，2000.endprint

摘 要 POSS基高分子材料指的是那些在材料當中含有一定數(shù)量的POSS基團，是一種較為理想的有機-無機材料，同過去的各種類型高分子材料對比來說有著環(huán)保以及易加工的優(yōu)點，其合成可以追溯到1991年。目前在工業(yè)領域合成POSS材料的方法常用的有物理共混法以及化學共聚法。文章簡要介紹POSS材料合成的方以及熱性能方面的狀況。

關鍵詞 POSS基；高分子材料；合成；熱性能

中圖分類號：TB324 文獻標識碼：A 文章編號：1671-7597（2014）13-0110-01

POSS材料有著聚合物以及無機材料的優(yōu)勢，其總體性能更好。POSS具備的納米級籠型骨架可以糅合并發(fā)揮出雜化材料的長處，從而賦予材料更有意的性能，目前成為高性能材料制備的一種重要方法。

1 POSS基高分子材料的合成方法

POSS的常見結構主要有以下幾種類型：梯形POSS結構、無規(guī)POSS結構、籠形POSS結構以及部分籠形POSS結構，具體情況參加下圖。POSS起源于上30年代，General Electric以及Coming Glass公司在F·S·Kipping學理論工作的前提下合成POSS（C6HllSiO1.5）n，同時把這種合成方法當作新型的工藝申請專利。目前在工業(yè)界合成POSS材料的手段主要有化學共聚的方法以及物理共混的方法，其中對于化學共聚法這一領域有著較為廣泛的研究。

圖1 POSS結構示意圖

1）化學共聚法?；瘜W共聚法有加成聚合、自由基聚合、原子轉(zhuǎn)移聚合、縮聚等等。聚合法通常是使用一種叫做硅氫化的反應，該反應將元素頂點所具有的6個H的POSS的苯乙炔，使用甲苯作為反應的溶劑，同時使用Pt來作為反應的催化劑，通過共聚就能夠制作出來產(chǎn)率大約是91.67%的合成制品，使用熱失重方面的檢測，證明合成的共聚物能夠表現(xiàn)出比較理想和令人滿意的穩(wěn)定狀態(tài)，在溫度達到1000℃的前提條件下，其失重率還不會達到4%。自由聚合的方法就能用來之作POSS同與苯乙烯還有乙烯基毗咯烷酮的共聚物，并且共聚物都是POSS出于側(cè)基的線性結構，偶氮二異丁腈（AIBN）是較為常見的一種聚合反應的引發(fā)媒介，通過自由基之間的反應就可以生產(chǎn)出來有著一定的活性基團成分的甲基苯乙烯與POSS的共聚物，通過元素分析計算其中POSS含量，能夠發(fā)現(xiàn)聚合物中的含量與投料比相一致。原子的轉(zhuǎn)移聚合則可以通過反應得到一些能夠控制其具體的組成結構的POSS材料，并且得到的產(chǎn)品在分子量方面的分布非常平均和一致，在這個合成反應的過程當中，最為常見的催化媒介是CuBr還有Cucl，同時使用不同的引發(fā)劑還能夠?qū)⑦@種合成的工藝方法進一步細分，一種途徑是將POSS制作成為有著數(shù)個官能團的引發(fā)媒介，從而用來合成小分子之間的聚合，最終得到的是星型狀態(tài)的聚合物；另一種途徑是使用小分子的單體來提前合并成為大分子的引發(fā)媒介，然后用制作出來的媒介來催化POSS的聚合，從而得到嵌段聚合物。

2）物理共混法。通過利用物理共混的工藝方法來之作POSS材料，最為重要的是分配POSS單體自身具有的柔性，這樣就能夠進一步改變流變的性能以及機械工作的狀態(tài)。物理共混的方法能夠進一步根據(jù)工藝流程的不同而分成溶液共混法還有熔融共混法。所謂的溶液共混法是通過在溶液中共混P0SS以及高分子材料，例如在聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）中來進行溶液之間的共混，進一步嵌入頂點內(nèi)部包括6個羥丙基的POSS單體，然后通過顯微鏡技術研究了溶劑以及氫鍵發(fā)生的反應來對合成產(chǎn)品的性能帶來的各種作用，就能夠觀察到POSS分子鏈長度越長，就會導致POSS單體在的溶解性以及合成產(chǎn)品的分散性會更好，因為POSS內(nèi)部不會發(fā)生氫鍵反應，所以POSS在合成得到的材料內(nèi)部就不可能均勻地進行分散均勻，這樣一來就容易出現(xiàn)聚集或者發(fā)生分離的問題。熔融共混的方法是指在熔融的條件狀態(tài)下來共混POSS材料。通過雙螺桿混料機的使用，就可以在能夠在丙烯的內(nèi)部進一步使用熔融的工藝，在235℃的條件下嵌入8個異丁基的POSS以及帶有8個甲基的POSS。廣角x射線的檢查表明熔融共混出現(xiàn)的合成物還是會出現(xiàn)POSS衍射峰，合成物的峰位是跟POSS比較符合的，都呈現(xiàn)出三斜晶結構，也就是說大多數(shù)的POSS在EP的合成物里面還是沒有改變原來自己所呈現(xiàn)出來的結晶形態(tài)。使用小角x射線來觀察，得到結果是POSS成分要是高于29wt%，那么EP內(nèi)部的分子鏈層狀結構就會被POSS破壞。

2 POSS基高分子材料的熱性能

化學共聚方法合成的POSS基高分子材料與物理共混法的加工工藝來制作POSS之間進行比較，前一種工藝合成所得到的POSS在連接材料內(nèi)部分子的時候使用的是共價鍵，同時POSS的分散更為均勻，因此有著更加出眾的熱性能。在進一步改進完善并提高POSS合成材料的性能這一領域，理論界研究發(fā)明出下面這幾種不同的工藝流程。POSS的剛性及其物理聚集作用，共聚單體與POSS之間的氫鍵作用等。這幾個方面并非孤立存在的，在不同POSS成分的條件下，就會導致某一種內(nèi)部成分或者某幾種內(nèi)部成分發(fā)揮主要的支配作用。POSS的熱性能是跟選擇使用的材料的類型有著密切關系，另一方面也會受到POSS單體惰性基團和結構規(guī)整性等因素的影響。研究人員使用縮聚實驗合成的POSS環(huán)氧樹脂，實驗結果顯示包含9%的POSS樹脂的Tg是65.4℃，不含POSS樹脂的Tg要低8℃，Tg上升同POSS的物理聚集作用有直接聯(lián)系。我國學者徐洪耀等人通過使用自由聚合來合成POSS與乙酯基苯乙烯的共聚物PAS-POSS以及PVP-POSS，發(fā)現(xiàn)這兩種材料的Tg都是伴隨POSS含量而出現(xiàn)先降后升的變化，因此他們就推論影響PAS-POSS合成物Tg出現(xiàn)上漲的主要問題就是材料之間的偶極-偶極反應或者是材料之間出現(xiàn)的納米效應。如果POSS成分太低，那么那些塊頭比較突出的POSS就能夠拉開分子間距離，從而進一步降低分子間出現(xiàn)的偶極-偶極反應，這自然會不可避免地帶來合成物熱性能出現(xiàn)問題。不過如果進一步增加POSS成分的比例，那么POSS材料內(nèi)部分子之間的納米效應還有單體之間存在的偶極-偶極反應就會出現(xiàn)上漲，這樣一來就能夠給分子的運動以及旋轉(zhuǎn)帶來額外的阻礙，進一步提高合成物熱性能。

總而言之，POSS的合成還需要加強以下幾個方面工作，一方面要改進生產(chǎn)工藝從而降低生產(chǎn)成本，另一方面要深入理論探索，例如使用計算機來模擬POSS的合成過程，從而探究反應條件以及化學環(huán)境對其結構的影響，進而建立更科學的模型，得到低成本、高性能的POSS基高分子材料，從而推動POSS的產(chǎn)業(yè)化以及實用化。

參考文獻

[1]馬德柱，何平笙，徐種德.高聚物的結構與性能[M].北京：科學出版社，2010.

[2]何曼君，陳維孝，董西俠.高分子物理（修訂版）[M].上海：復旦大學出版社，2000.endprint

摘 要 POSS基高分子材料指的是那些在材料當中含有一定數(shù)量的POSS基團，是一種較為理想的有機-無機材料，同過去的各種類型高分子材料對比來說有著環(huán)保以及易加工的優(yōu)點，其合成可以追溯到1991年。目前在工業(yè)領域合成POSS材料的方法常用的有物理共混法以及化學共聚法。文章簡要介紹POSS材料合成的方以及熱性能方面的狀況。

關鍵詞 POSS基；高分子材料；合成；熱性能

中圖分類號：TB324 文獻標識碼：A 文章編號：1671-7597（2014）13-0110-01

POSS材料有著聚合物以及無機材料的優(yōu)勢，其總體性能更好。POSS具備的納米級籠型骨架可以糅合并發(fā)揮出雜化材料的長處，從而賦予材料更有意的性能，目前成為高性能材料制備的一種重要方法。

1 POSS基高分子材料的合成方法

POSS的常見結構主要有以下幾種類型：梯形POSS結構、無規(guī)POSS結構、籠形POSS結構以及部分籠形POSS結構，具體情況參加下圖。POSS起源于上30年代，General Electric以及Coming Glass公司在F·S·Kipping學理論工作的前提下合成POSS（C6HllSiO1.5）n，同時把這種合成方法當作新型的工藝申請專利。目前在工業(yè)界合成POSS材料的手段主要有化學共聚的方法以及物理共混的方法，其中對于化學共聚法這一領域有著較為廣泛的研究。

圖1 POSS結構示意圖

1）化學共聚法。化學共聚法有加成聚合、自由基聚合、原子轉(zhuǎn)移聚合、縮聚等等。聚合法通常是使用一種叫做硅氫化的反應，該反應將元素頂點所具有的6個H的POSS的苯乙炔，使用甲苯作為反應的溶劑，同時使用Pt來作為反應的催化劑，通過共聚就能夠制作出來產(chǎn)率大約是91.67%的合成制品，使用熱失重方面的檢測，證明合成的共聚物能夠表現(xiàn)出比較理想和令人滿意的穩(wěn)定狀態(tài)，在溫度達到1000℃的前提條件下，其失重率還不會達到4%。自由聚合的方法就能用來之作POSS同與苯乙烯還有乙烯基毗咯烷酮的共聚物，并且共聚物都是POSS出于側(cè)基的線性結構，偶氮二異丁腈（AIBN）是較為常見的一種聚合反應的引發(fā)媒介，通過自由基之間的反應就可以生產(chǎn)出來有著一定的活性基團成分的甲基苯乙烯與POSS的共聚物，通過元素分析計算其中POSS含量，能夠發(fā)現(xiàn)聚合物中的含量與投料比相一致。原子的轉(zhuǎn)移聚合則可以通過反應得到一些能夠控制其具體的組成結構的POSS材料，并且得到的產(chǎn)品在分子量方面的分布非常平均和一致，在這個合成反應的過程當中，最為常見的催化媒介是CuBr還有Cucl，同時使用不同的引發(fā)劑還能夠?qū)⑦@種合成的工藝方法進一步細分，一種途徑是將POSS制作成為有著數(shù)個官能團的引發(fā)媒介，從而用來合成小分子之間的聚合，最終得到的是星型狀態(tài)的聚合物；另一種途徑是使用小分子的單體來提前合并成為大分子的引發(fā)媒介，然后用制作出來的媒介來催化POSS的聚合，從而得到嵌段聚合物。

2）物理共混法。通過利用物理共混的工藝方法來之作POSS材料，最為重要的是分配POSS單體自身具有的柔性，這樣就能夠進一步改變流變的性能以及機械工作的狀態(tài)。物理共混的方法能夠進一步根據(jù)工藝流程的不同而分成溶液共混法還有熔融共混法。所謂的溶液共混法是通過在溶液中共混P0SS以及高分子材料，例如在聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）中來進行溶液之間的共混，進一步嵌入頂點內(nèi)部包括6個羥丙基的POSS單體，然后通過顯微鏡技術研究了溶劑以及氫鍵發(fā)生的反應來對合成產(chǎn)品的性能帶來的各種作用，就能夠觀察到POSS分子鏈長度越長，就會導致POSS單體在的溶解性以及合成產(chǎn)品的分散性會更好，因為POSS內(nèi)部不會發(fā)生氫鍵反應，所以POSS在合成得到的材料內(nèi)部就不可能均勻地進行分散均勻，這樣一來就容易出現(xiàn)聚集或者發(fā)生分離的問題。熔融共混的方法是指在熔融的條件狀態(tài)下來共混POSS材料。通過雙螺桿混料機的使用，就可以在能夠在丙烯的內(nèi)部進一步使用熔融的工藝，在235℃的條件下嵌入8個異丁基的POSS以及帶有8個甲基的POSS。廣角x射線的檢查表明熔融共混出現(xiàn)的合成物還是會出現(xiàn)POSS衍射峰，合成物的峰位是跟POSS比較符合的，都呈現(xiàn)出三斜晶結構，也就是說大多數(shù)的POSS在EP的合成物里面還是沒有改變原來自己所呈現(xiàn)出來的結晶形態(tài)。使用小角x射線來觀察，得到結果是POSS成分要是高于29wt%，那么EP內(nèi)部的分子鏈層狀結構就會被POSS破壞。

2 POSS基高分子材料的熱性能

化學共聚方法合成的POSS基高分子材料與物理共混法的加工工藝來制作POSS之間進行比較，前一種工藝合成所得到的POSS在連接材料內(nèi)部分子的時候使用的是共價鍵，同時POSS的分散更為均勻，因此有著更加出眾的熱性能。在進一步改進完善并提高POSS合成材料的性能這一領域，理論界研究發(fā)明出下面這幾種不同的工藝流程。POSS的剛性及其物理聚集作用，共聚單體與POSS之間的氫鍵作用等。這幾個方面并非孤立存在的，在不同POSS成分的條件下，就會導致某一種內(nèi)部成分或者某幾種內(nèi)部成分發(fā)揮主要的支配作用。POSS的熱性能是跟選擇使用的材料的類型有著密切關系，另一方面也會受到POSS單體惰性基團和結構規(guī)整性等因素的影響。研究人員使用縮聚實驗合成的POSS環(huán)氧樹脂，實驗結果顯示包含9%的POSS樹脂的Tg是65.4℃，不含POSS樹脂的Tg要低8℃，Tg上升同POSS的物理聚集作用有直接聯(lián)系。我國學者徐洪耀等人通過使用自由聚合來合成POSS與乙酯基苯乙烯的共聚物PAS-POSS以及PVP-POSS，發(fā)現(xiàn)這兩種材料的Tg都是伴隨POSS含量而出現(xiàn)先降后升的變化，因此他們就推論影響PAS-POSS合成物Tg出現(xiàn)上漲的主要問題就是材料之間的偶極-偶極反應或者是材料之間出現(xiàn)的納米效應。如果POSS成分太低，那么那些塊頭比較突出的POSS就能夠拉開分子間距離，從而進一步降低分子間出現(xiàn)的偶極-偶極反應，這自然會不可避免地帶來合成物熱性能出現(xiàn)問題。不過如果進一步增加POSS成分的比例，那么POSS材料內(nèi)部分子之間的納米效應還有單體之間存在的偶極-偶極反應就會出現(xiàn)上漲，這樣一來就能夠給分子的運動以及旋轉(zhuǎn)帶來額外的阻礙，進一步提高合成物熱性能。

總而言之，POSS的合成還需要加強以下幾個方面工作，一方面要改進生產(chǎn)工藝從而降低生產(chǎn)成本，另一方面要深入理論探索，例如使用計算機來模擬POSS的合成過程，從而探究反應條件以及化學環(huán)境對其結構的影響，進而建立更科學的模型，得到低成本、高性能的POSS基高分子材料，從而推動POSS的產(chǎn)業(yè)化以及實用化。

參考文獻

[1]馬德柱，何平笙，徐種德.高聚物的結構與性能[M].北京：科學出版社，2010.

[2]何曼君，陳維孝，董西俠.高分子物理（修訂版）[M].上海：復旦大學出版社，2000.endprint