分割法制備聚酯/氨基樹脂熱固涂料

徐炳海

(哈爾濱慶緣電工材料股份有限公司 黑龍江哈爾濱 150040)

一、引言

隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，水溶性樹脂越來越受到人們的重視[1][2]。水溶性聚酯樹脂成本低、工藝簡(jiǎn)單、具有良好的水溶性，并且水溶性聚酯/氨基樹脂熱固性樹脂具有較快的固化速度，成膜后性能優(yōu)良，具有很好的應(yīng)用前景[3][4]。本文采用分割-逆推合成法合成水溶性聚酯/氨基樹脂熱固涂料。

有機(jī)物的合成關(guān)鍵是合成路線的選擇、確定。對(duì)于一個(gè)指定的有機(jī)化合物的合成，我們可以把該有機(jī)物看成若干個(gè)成份組合而成，對(duì)每個(gè)合成子來說，可以找到類似的物質(zhì)代替它[5]。目標(biāo)分子通過適當(dāng)分割，劃定合成子，找出對(duì)映的等價(jià)物，經(jīng)過一次或多次的分割、逆推，目標(biāo)分子就能按要求合成。本文以高交聯(lián)密度的熱固性聚酯/氨基樹脂為目標(biāo)分子，使用分割法對(duì)所用聚酯結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)，制備低分子量水溶性聚酯樹脂。

二、實(shí)驗(yàn)部分

(一)實(shí)驗(yàn)原料及工藝

原料：5303樹脂(工業(yè)品，上海新華樹脂廠)，己二酸(分析純，天津富宇)，乙二醇(分析純，天津富宇)，二月桂酸二丁基錫(分析純，天津富宇)。

樹脂制備工藝：將己二酸、二羥甲基丙酸和二月桂酸二丁基錫加入三口瓶，冷凝回流狀態(tài)下升溫至170℃保持60min，保溫過程中溫度逐漸降低至145℃；降溫至140℃，改冷凝回流為回收裝置；升溫至190℃保溫一定時(shí)間，停止加熱。降溫至60℃加入5303樹脂和水，調(diào)整固體含量為40wt%，出料。

將制備好的漆液涂敷于鋼片表面，120℃烘制2h，制得成品。

(二)樹脂性能表征

樹脂水溶性性能測(cè)試：稱取5g漆液，加水直至乳化，記錄乳化前加入水的質(zhì)量，漆液的質(zhì)量與加入的水質(zhì)量之比即為漆的水溶性；按照GB/T 1723-1993對(duì)漆液粘度進(jìn)行測(cè)試；按照GB/T 6739-1996對(duì)漆膜硬度進(jìn)行測(cè)試；按照GB/T 9286-1998對(duì)膜附著力進(jìn)行測(cè)試；按照GB/T 1731-1993對(duì)漆膜韌性進(jìn)行測(cè)試。

三、結(jié)果與討論

(一)分割法配方設(shè)計(jì)

圖1為分割法分子設(shè)計(jì)熱固涂料流程圖。從圖中可以看出，由氨基樹脂和聚酯樹脂組成的高交聯(lián)密度樹脂的制備過程是由二元醇、二元酸制備聚酯樹脂預(yù)聚體，而后進(jìn)一步縮合制備聚酯樹脂，與氨基樹脂共混后固化制得熱固性樹脂。對(duì)該工藝過程進(jìn)行逆推，熱固性樹脂可以拆分成為氨基樹脂和聚酯樹脂，聚酯樹脂可以拆分成有二元酸和二元醇縮聚得到的預(yù)聚體。由二元酸和二元醇縮聚得到的聚酯樹脂沒有水溶性，而聚酯的預(yù)聚體在一定反應(yīng)程度內(nèi)具有水溶性，本文設(shè)計(jì)了一種水溶性聚酯樹脂預(yù)聚體，使其與氨基樹脂發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，制備熱固性樹脂。

圖1 分割法分子設(shè)計(jì)熱固涂料流程圖

(二 )聚酯預(yù)聚體工藝的確定

預(yù)聚體的反應(yīng)程度決定了其自身水溶性和熱固性樹脂固化過程的速度，圖2為預(yù)聚體反應(yīng)過程中保溫時(shí)間與聚酯酸值和水溶性的關(guān)系。

圖2 190℃保溫時(shí)間對(duì)樹脂酸值和水溶性的影響

從圖2中可以看出，隨著保溫時(shí)間增加，樹脂酸值以每分鐘3mgKOH/g的速度勻速降低；當(dāng)保溫時(shí)間為0-90min時(shí)，樹脂水溶性從10倍降低至9.4倍，只有微小降低，當(dāng)保溫時(shí)間大于90min，樹脂水溶性迅速降低，當(dāng)保溫時(shí)間為120min時(shí)樹脂水溶性僅為1倍。聚酯樹脂制備過程為醇酸縮聚過程，樹脂分子量增長(zhǎng)伴隨著二元酸與二元醇相互反應(yīng)，導(dǎo)致體系羧基與羥基含量降低，羧基含量降低使樹脂酸值逐漸降低。樹脂聚合度的升高會(huì)使分子中疏水官能團(tuán)比例提升，親水的羥基和羧基比例降低。當(dāng)樹脂酸值大于150mgKOH/g時(shí)，其水溶性迅速降低。因此，為了保證樹脂水溶性，反應(yīng)過程中190℃保溫時(shí)間應(yīng)為90min，此時(shí)樹脂酸值為150mgKOH/g，水溶性為9.4倍。

(三)氨基樹脂用量對(duì)熱固性樹脂的影響

從分子設(shè)計(jì)中可以看出，熱固性樹脂是由水溶性聚酯樹脂預(yù)聚體和氨基樹脂固化制得，由于聚酯預(yù)聚體分子量小、酸值大，因此需要一定量氨基樹脂在固化過程中與聚酯中的羥基和羧基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，提高分子量和交聯(lián)密度。圖3為氨基樹脂用量對(duì)熱固性樹脂表干時(shí)間和固化后硬度的影響。其中氨基樹脂用量為氨基樹脂質(zhì)量占固化物質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)。

圖3 氨基樹脂用量對(duì)表干時(shí)間和固化漆膜硬度的影響

從圖3中可以看出，隨著固化劑用量的增加，表干時(shí)間逐漸縮短，漆膜硬度逐漸升高。當(dāng)固化劑用量小于等于40wt%，表干時(shí)間縮短速度較快，硬度逐漸升高，從2H增長(zhǎng)至5H；大于40 wt%表干時(shí)間縮短速度降低，硬度為5H不再發(fā)生變化。這說明固化劑對(duì)提高整個(gè)熱固性體系的固化速度的效果明顯。當(dāng)其用量小于40wt%，樹脂交聯(lián)速度慢，固化程度低，導(dǎo)致了表干時(shí)間較長(zhǎng)、固化漆膜硬度低；當(dāng)其用量大于40wt%，樹脂交聯(lián)速度較快，隨固化劑用量增加緩慢增加，固化漆膜硬度不再增長(zhǎng)。這說明，當(dāng)固化劑用量為40wt%時(shí)，低分子聚酯樹脂可以和氨基樹脂5303形成高度交聯(lián)的固化體系，既有較快的固化速度，固化后又有較高的交聯(lián)程度。

表1為190℃保溫90min制得聚酯樹脂預(yù)聚物與不同比例固化劑制得熱固性樹脂性能對(duì)比。

表1 不同比例固化劑制得熱固性樹脂性能

從表1中可以看出，相同固體含量下，固化劑用量增加使漆液粘度逐漸增加，韌性降低，附著力等級(jí)不受影響。由于氨基樹脂5303與聚酯預(yù)聚物固化后具有較高的交聯(lián)密度，同時(shí)其具有較高含量的剛性環(huán)，因此當(dāng)5303樹脂含量大于40wt%后固化物韌性降低。5303樹脂是丁醚化的三聚氰胺甲醛樹脂，解封端后形成羥基，固化后可以與聚酯形成酯基或者醚鍵等極性基團(tuán)，所以5303樹脂用量的增加沒有造成附著力等級(jí)的降低。

綜上所述，5303樹脂的最佳用量為固體組分的40wt%。

四、結(jié)論

通過分割法對(duì)熱固性聚酯-氨基樹脂進(jìn)行逆推，通過分子設(shè)計(jì)確定了合成方法，并通過對(duì)酸值和水溶性的測(cè)試確定了合成的最佳工藝。制得聚酯預(yù)聚體的酸值應(yīng)為150mgKOH/g，此時(shí)樹脂水溶性為9.4倍；氨基樹脂5303的最佳用量為樹脂總質(zhì)量的40wt%，制得漆液110℃表干時(shí)間為90''，固化后硬度為5H，附著力等級(jí)為1級(jí)，韌性等級(jí)為1級(jí)。

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