1-甲基-3-(2-甲基環(huán)丙基)-1-環(huán)丙烯/Cu-β-環(huán)糊精（1-MMCPCP/Cu-β-CD）包合物的合成方法

朱金薇，王燕，馮江濤， 延衛(wèi)

（1 中國航天科技集團公司第四研究院第四十四研究所，陜西 西安 710025；2 西安航天動力測控技術(shù)研究所，陜西 西安 710025；3 西安交通大學(xué)能源與動力工程學(xué)院環(huán)境科學(xué)與工程系，陜西 西安 710049）

環(huán)糊精（CDs）能與各類客體（有機分子、無機離子、惰性氣體等）通過分子間的相互作用組裝成主-客體包結(jié)物（環(huán)糊精為主體分子，被包合物質(zhì)為客體分子）[1]。

環(huán)糊精的分子結(jié)構(gòu)式和孔洞大小如圖1 所示。CDs 是略呈錐形的圓環(huán)而不是圓筒狀的原因是由于糖苷鍵不能自由旋轉(zhuǎn)。其中，錐形的小口是由CDs的伯羥基（6-OH）圍成的，錐形的大口是由另外兩類仲羥基（2-OH、3-OH）圍成的[2-8]。環(huán)糊精分子的內(nèi)側(cè)是疏水的，而其外側(cè)邊框由于羥基的聚集而呈現(xiàn)出親水性[9-10]，所以就形成了“內(nèi)疏水，外親水”的結(jié)構(gòu)。由于這種特殊的分子結(jié)構(gòu)，一些超分子包合物就可以通過CDs 與一些合適的客體分子相結(jié)合而形成，也能與某些客體分子的疏水性基團形成穩(wěn)定的超分子包結(jié)化合物，其中形成這些超分子的作用力包括范德華力、氫鍵、靜電作用、偶極力或短程斥力等[11-14]。被包結(jié)客體分子的理化性質(zhì)會因為這種包合作用而發(fā)生改變，這種包結(jié)往往能彌補客體物質(zhì)穩(wěn)定性的不足，因此在眾多領(lǐng)域都備受親睞[15-18]。

由于CDs 環(huán)狀骨架上的羥基可以發(fā)生很多不同的化學(xué)反應(yīng)，所以優(yōu)化CDs 的化學(xué)性能可以通過醚化、酯化、去氧化、引入功能基團等加以修飾來完成。在環(huán)糊精化學(xué)中，CDs 自身的物理化學(xué)性質(zhì)占有基礎(chǔ)性的地位。

1-甲基環(huán)丙烯（1-MCP）這種環(huán)丙烯類化合物可以強烈地阻斷內(nèi)源乙烯的生理效應(yīng)，同時還能抑制外源乙烯對內(nèi)源乙烯的誘導(dǎo)作用，最大的優(yōu)點在于其作用效果持久[19]。大量研究表明1-MCP 用于柿子[20]、蘋果[21]、番茄[22]等水果的保鮮效果顯著。另外，在花卉上的應(yīng)用也得到充分肯定，中國已批準(zhǔn)其在花卉保鮮上的使用專利[23]。但是由于1-MCP常溫常壓下為氣體，不利于保存、貯藏、運輸和使用?，F(xiàn)有的解決這一缺點的方法都是以α-CD 對其進行包合， 形成穩(wěn)定的白色固體粉末狀1-MCP/α-CD 包合物，以利于1-MCP 的應(yīng)用。但是α-CD 的市場價格較高，這就使1-MCP 的使用成本大大增加。作者實驗室以β-CD 作為包合劑包結(jié)另外一種具有保鮮效果的氣體1-甲基-3(2-甲基環(huán)丙基)-1-環(huán)丙烯（1-MMCPCP）[24]，當(dāng)1-MCP 生成以后，先經(jīng)過3 個洗氣瓶，然后進入包結(jié)罐中，與已經(jīng)形成的Cu-β-CD 絡(luò)合物發(fā)生反應(yīng)。在后面的實驗中，發(fā)現(xiàn)在包結(jié)罐中兩分子的1-MCP 反應(yīng)生成了1-MMCPCP， Cu2+和環(huán)糊精外緣羥基形成的網(wǎng)狀氫鍵結(jié)構(gòu)將1-MMCPCP 氣體“關(guān)”在β-CD 空腔內(nèi)，形成了1-MMCPCP/Cu-β-CD 包合物，其使用方法和1-MCP/α-CD 包合物相同。但是這種新型的包合物由于使用了市場價格低廉的β-CD 作為包合劑，不但使用成本大大降低，而且具有和1-MCP/α-CD包合物相同的保鮮效果。

圖1 環(huán)糊精的分子結(jié)構(gòu)和孔洞尺寸

1 1-MMCPCP/Cu-β-CD 包合物制備的設(shè)計思想

1-MCP 氣體的制備方法已經(jīng)成熟，本試驗采用的是文獻報道過的方法來制備的[25]。接下來的制備方法是作者實驗室的研究成果[24]。

該反應(yīng)中用到的原料低毒而且廉價、易儲存，來源也比較廣泛。與此同時，反應(yīng)條件比較溫和，容易控制。但是在第一步反應(yīng)中生成的1-甲基環(huán)丙烯氣體中含有大量的雜質(zhì)，如其中還有未反應(yīng)的3-氯-2-甲基丙烯、氨氣，四氫呋喃等，所以，需要對產(chǎn)品進行“洗滌”之后才可以通入包結(jié)罐進行包合反應(yīng)。圖2 是反應(yīng)方程式的示意圖，圖3 是反應(yīng)的實驗裝置。

反應(yīng)器A 是1-甲基環(huán)丙烯的發(fā)生裝置，生成的氣體經(jīng)過C、D、E 洗氣瓶后進入包結(jié)罐H，與Cu-β-CD 充分反應(yīng)，而且在本試驗的過程中發(fā)現(xiàn)，被包結(jié)氣體的主要成分是由兩分子1-甲基環(huán)丙烯形成的1-甲基-3-(2-甲基環(huán)丙烷)-1-環(huán)丙烯氣體。

2 實驗部分

2.1 1-MMCPCP/Cu-β-CD 包合物的制備

圖2 反應(yīng)方程式示意圖

圖3 制備1-MMCPCP/Cu-β-CD 包合物的反應(yīng)裝置示意圖

在1-甲基環(huán)丙烯生成以后，和氨氣一同依次經(jīng)過后面3 個洗氣瓶后進入帶有攪拌裝置的包結(jié)罐內(nèi)進行反應(yīng)。洗氣瓶C 中是乙酸緩沖溶液，pH=5.0 左右；洗氣瓶D 中是指示溶液；洗氣瓶E 中加入以下比例的混合溶液：乙醇胺20%，異丙醇40%，去離子水40%；包結(jié)罐中為Cu-β-CD 絡(luò)合物的水溶 液[26]。生成的1-甲基環(huán)丙烯氣體經(jīng)過洗氣裝置后進入包結(jié)罐，在包結(jié)的同時，兩分子的1-甲基環(huán)丙烯分子形成了一分子1-甲基-3-(2-甲基環(huán)丙基)-1-環(huán) 丙烯。

將包結(jié)罐中帶有淡藍色或者淡綠色沉淀物的混濁液過濾，用丙酮洗滌后自然干燥24h，得到淡藍色或者淡綠色固體產(chǎn)品，即為1-MMCPCP/Cu-β-CD包合物。

2.2 1-MMCPCP/Cu-β-CD 包合物含量的測定方法

在分析天平上稱取1.0g 左右的包合物樣品（質(zhì)量記為m），放入150mL 錐形瓶中，迅速加入一定濃度15mL 的NaOH 溶液，立即稱量，記為x1，慢慢搖晃錐形瓶使樣品全部溶解，之后每隔10min 稱量一次總質(zhì)量，分別記為x2，x3，x4，…，xi，當(dāng)相鄰2 次總質(zhì)量之差幾乎不變的時候就可以停止稱量了?？瞻讓嶒炇怯?.0g 的β-CD 替代包合物樣品重復(fù)以上操作，總質(zhì)量分別記為y1，y2，y3，…，yi，當(dāng)稱量次數(shù)與以上操作相同時，則停止稱量。則1-MMCPCP/Cu-β-CD 包合物中1-MMCPCP 的有效質(zhì)量分?jǐn)?shù)M 按式（1）計算。

用15%的NaOH 溶液作為釋放溶液，各測3 次，取平均值作1-MMCPCP 的釋放曲線圖。

3 結(jié)果與討論

3.1 1-MMCPCP/Cu-β-CD 包合物的紅外譜圖分析

圖4 是β-CD、Cu-β-CD 和1-MMCPCP/Cu-β-CD包合物的紅外譜圖。由圖4 可以看出，β-CD、Cu-β-CD 以及1-MMCPCP/Cu-β-CD 包合物的特征吸收峰位置沒有發(fā)生變化，而且β-CD 和Cu-β-CD的譜圖幾乎是一樣的。這充分說明不管是形成絡(luò)合物Cu-β-CD 的過程還是形成包合物1-MMCPCP/ Cu-β-CD 的過程中，β-CD 的結(jié)構(gòu)都沒有發(fā)生變化。但是，從圖4 中可以看到，1465cm-1附近的C—H鍵的平面伸縮振動和580cm-1處的β-CD 的骨架振動（環(huán)振動）被明顯地減弱了。這可能是因為1-MMCPCP/Cu-β-CD 包合物形成之后，1-MMCPCP分子處于 β-CD 主體結(jié)構(gòu)的空腔內(nèi)部，由于1-MMCPCP 分子的雙鍵和β-CD 中的羥基上的氧原子中的孤對電子形成 p-π 共軛作用，另外，1-MMCPCP 分子環(huán)上的甲基中的C—H σ 鍵會和 O—H σ 鍵距離靠近到一定程度，也會形成超共軛作用，從而導(dǎo)致整個系統(tǒng)的振動減弱而變得穩(wěn)定。另外，譜圖中沒有出現(xiàn)明顯的除β-CD 特征峰之外的任何特征峰。因此可以認(rèn)為該1-MMCPCP/Cu-β-CD包合物之間是以某種作用力結(jié)合而成的，而不是兩種物質(zhì)的簡單結(jié)合。

圖4 β-CD、Cu-β-CD 和1-MMCPCP/Cu-β-CD 包合物的 紅外譜圖

3.2 1-MMCPCP/Cu-β-CD 包合物的XRD 譜圖 分析

圖5 是β-CD、Cu-β-CD 和1-MMCPCP/Cu-β-CD包合物的XRD 譜圖。從圖5 可以看出，β-CD、Cu-β-CD 以及1-MMCPCP/Cu-β-CD 包合物3 個譜圖的區(qū)別除了峰值的變化以外，更為明顯的是峰強的變化。Cu-β-CD 絡(luò)合物的峰強明顯要大很多，可能是因為分子中有銅離子的緣故，金屬離子的存在使得晶型更好；1-MMCPCP/Cu-β-CD 包合物的峰強明顯弱于β-CD，這是因為在生成包合物后，主體和客體自身的特征峰都會消失，這時會出現(xiàn)了包合物的晶體特征衍射峰，而且峰強比較弱。也就是說，假設(shè)只是發(fā)生了主體與客體之間的物理性混合，則在衍射峰圖上會同時會出現(xiàn)兩者的特征峰，而在圖 5 中，明顯看到?jīng)]有新的峰產(chǎn)生，這說明1-MMCPCP和Cu-β-CD 并不是簡單的混合。

圖5 β-CD、Cu-β-CD 和1-MMCPCP/Cu-β-CD 包合物的XRD 譜圖

3.3 1-MMCPCP/Cu-β-CD 包合物的GC-MS 譜圖分析

精確稱取1-MMCPCP/Cu-β-CD 包合物樣品1.0g 于50mL 平底燒瓶中，用膠皮塞蓋上，然后用注射器快速加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的NaOH 溶液約30mL，搖晃燒瓶直至樣品全部溶解，然后靜置大約10min，用微量進樣器抽取燒瓶上部的氣體注入氣質(zhì)色譜聯(lián)用儀中，由分析結(jié)果定性確定樣品中1-MMCPCP 的存在。

由圖6 可知，圖6(a)為所釋放氣體的氣相色譜圖，其中有3 個明顯的特征峰。圖6(b)是氣相色譜中保留時間為1.894min 時所對應(yīng)的質(zhì)子碎片峰，相對含量為4.718%，其中質(zhì)荷比為108.1 特征峰對應(yīng)的物質(zhì)為2,3-二甲基-1,3-環(huán)己二烯分子峰，質(zhì)荷比為93.1 和77.1 分別對應(yīng)著2,3-二甲基-1,3-環(huán)己二烯分子先后失去一個甲基后，電子進行重新排列后的碎片峰。圖6(c)是氣相色譜中保留時間為2.190min時所對應(yīng)的質(zhì)子碎片峰，相對含量為70.372%，其中質(zhì)荷比為108.2 特征峰對應(yīng)的物質(zhì)為1-甲基-3-(2-甲基環(huán)丙烷)-1-環(huán)丙烯分子峰，質(zhì)荷比為93.1 和77.1分別對應(yīng)著1-甲基-3-(2-甲基環(huán)丙烷)-1-環(huán)丙烯分子先后失去一個甲基后，電子進行重新排列后的碎片峰。圖6(d)是氣相色譜中保留時間2.786min 時所對應(yīng)的質(zhì)子碎片峰，相對含量為24.910%，其中質(zhì)荷比為108.2 特征峰對應(yīng)的物質(zhì)為1,5-二甲基-1,4-環(huán)己二烯分子峰，質(zhì)荷比為93.1 和77.1 分別對應(yīng)著1,5-二甲基- 1,4-環(huán)己二烯分子先后失去一個甲基后，電子進行重新排列后的碎片峰。從GC-MS 譜圖中可以明顯看出，樣品中的氣體有3 種，分別是2,3-二甲基- 1,3-環(huán)己二烯、1-甲基-3-(2-甲基環(huán)丙烷)-1-環(huán)丙烯、1,5-二甲基-1,4-環(huán)己二烯。由于1-MMCPCP 的含量最高，所以氣體主要的成分是1-甲基-3-(2-甲基環(huán)丙烷)-1-環(huán)丙烯。

3.4 1-MMCPCP/Cu-β-CD 包合物的核磁譜圖分析

根據(jù)文獻報道，當(dāng)客體分子被包結(jié)在CDs 空腔內(nèi)部后，由于一些新的作用力產(chǎn)生，使得CDs 在1H NMR 光譜上產(chǎn)生化學(xué)位移[27-28]?？腕w分子會發(fā)生位移是因為其會誘導(dǎo)CDs 上H-3、H-5 質(zhì)子共振，這樣就說明了包結(jié)物的生成。其余質(zhì)子（H-1、H-2、H-4、H-6）在溶液中的共振也會引起它們的化學(xué)位移變化，這是由于發(fā)生相互作用而并非包結(jié)引起的。β-CD 的質(zhì)子化學(xué)位移是以TMS（四甲基硅烷）為內(nèi)標(biāo)得到的。在包合過程中，客體樣品中質(zhì)子的化學(xué)位移是以TMS 為內(nèi)標(biāo)歸屬得到的原因在于CDs 主體上H-1 幾乎不發(fā)生化學(xué)位移。

圖6 1-MMCPCP/Cu-β-CD 包合物所釋放氣體的GC-MS譜圖

室溫下β-CD 及其包結(jié)物1-MMCPCP/Cu-β-CD的1H NMR 譜圖如圖7 所示。由圖7 可以看出，1-MMCPCP/Cu-β-CD 包合物的核磁譜圖是β-CD 和1-MMCPCP 核磁譜圖的疊加，而且每個峰的峰強都有所增強，這說明β-CD 和1-MMCPCP 之間相互影響不是物理性的，在形成包合物的過程中不是簡單的兩者混合。

根據(jù)Corey-Paining-Koltun 分子模型，β-CD 疏水H-3 和H-5 環(huán)的直徑分別是6.0?（1? =0.1nm）和6.4?，其疏水空腔可以容納1-MMCPCP 分子進入其中，這時腔內(nèi)的H-3、H-5 的化學(xué)位移會向高場或低場發(fā)生遷移，原因主要包括3 個方面：第一是三元環(huán)的環(huán)流引起的各向異性效應(yīng)，第二是客體對質(zhì)子的范德華作用，第三是客體的立體微擾，然而在這種情況下，環(huán)外質(zhì)子是不受影響的。從圖7和表1 可以看出，主體質(zhì)子H-3 和H-5 的化學(xué)位移變化(Δδ)分別是-0.016 和-0.040?；瘜W(xué)位移之所以會發(fā)生這樣變化，原因可以分析如下：根據(jù)CDs 的結(jié)構(gòu)，H-3 靠近寬口，H-5 在空腔的中部，如果當(dāng)客體從CDs 寬口進入接近疏水空腔時，客體分子就會最先影響主體中的H-3，從而其化學(xué)位移就會發(fā)生一定變化，并且因為其先被影響，所以其變化應(yīng)比H-5 的變化顯著。從表1 的數(shù)據(jù)可以看出，H-3和H-5 的化學(xué)位移的變化值卻正好相反，事實上，客體1-MMCPCP 分子中包含一個含有雙鍵的三元環(huán)和一個飽和的三元環(huán)，這樣造成了含有雙鍵的三元環(huán)與H-3 間的距離會增大，隨即使得客體進入β-CD 空腔后，把三元環(huán)環(huán)電流等對腔內(nèi)質(zhì)子的影響削弱了，這樣Δδ(H-3)就會小于Δδ(H-5)。再者，Δδ的數(shù)值的變化也會被1-MMCPCP 上的兩個疏水性甲基影響，因為這兩個甲基的存在增大了其與端口的位阻，客體與主體間包結(jié)作用的平衡常數(shù)就變 小了。

圖7 β-CD 的結(jié)構(gòu)簡式以及β-CD、1-MMCPCP 和1-MMCPCP/Cu-β-CD 包合物的核磁譜圖

表1 β-CD 及其包結(jié)物中各質(zhì)子的化學(xué)位移

3.5 1-MMCPCP/Cu-β-CD 包合物中1-MMCPCP 有效含量的分析

用 2.2 節(jié)中提到的方法測定 1-MMCPCP/ Cu-β-CD 包合物中1-MMCPCP 有效含量，結(jié)果顯示1-MMCPCP/Cu-β-CD 包合物中1-MMCPCP 的含量為2.4%±0.1%。如圖8 所示，在50min 后，1-MMCPCP 的釋放量基本不變，說明氫氧化鈉溶液已經(jīng)使包結(jié)物中的氣體完全釋放。

圖8 15% NaOH 溶液條件下1-MMCPCP 的釋放曲線

4 結(jié) 語

利用β-環(huán)糊精成功地制備合成得到粉末狀1-甲基-3-(2-甲基環(huán)丙基)-1-環(huán)丙烯/Cu-β-環(huán)糊精(1-MMCPCP/Cu-β-CD)包合物，并使用紅外光譜、XRD、GC-MS、核磁4 種表征方法互為支持地證明了合成有機物的具體分子結(jié)構(gòu)。

這種新型保鮮劑研制的成功實施將與1-甲基環(huán)丙烯一起極大地緩解果蔬（特別是中晚熟品種）采后集中上市的壓力和賣果難現(xiàn)象，解決果賤傷農(nóng)的問題，對提高我國果蔬產(chǎn)業(yè)的整體效益和增加農(nóng)民收入將起到巨大的作用，同時，由于該技術(shù)低能耗、低成本和無污染的特點，一旦成功實施，將在國家倡導(dǎo)的綠色循環(huán)經(jīng)濟和低碳經(jīng)濟中發(fā)揮非常積極的作用。

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