三硅氧烷超潤濕劑及其在植物葉表面超潤濕鋪展機理研究進展

林璟，蔡嫻芳，盧培樸，廖麗萍，蔡曉敏，劉琴，錢淑賢，鄭成，毛桃嫣

（廣州大學化學化工學院，廣東 廣州510006）

由于病、蟲、草、鼠等有害生物造成農(nóng)作物產(chǎn)量的損失約占全世界總產(chǎn)量的30%。在目前普遍采用的噴灑方式下，只有30%的藥液能夠留在農(nóng)作物的葉片上，利用率很低，70%的農(nóng)藥都流失到了土壤中，這不僅浪費大量農(nóng)藥，還使大量農(nóng)藥流失到非靶標環(huán)境中，造成人畜中毒、環(huán)境污染等[1-3]。如何提高農(nóng)藥在植物標靶表面潤濕沉積覆蓋率成為了當前研究的熱點。據(jù)分析統(tǒng)計：一般劑型農(nóng)藥制劑的施藥量為50 克/畝左右，高效水基性農(nóng)藥制劑只需1～10 克/畝達到同樣藥效。美國農(nóng)業(yè)部應用技術研究所[4-5]的研究結果表明：新一代的三硅氧烷乙氧基醚類表面活性劑的潤濕能力較強，其潤濕面積能達到普通潤濕劑的25 倍，能夠顯著提高藥液在植物標靶表面潤濕沉積覆蓋率，被視為超潤濕劑。為此，超潤濕劑的設計合成和潤濕機理研究成為了研究熱點，國內(nèi)外學者對植物葉表面和超潤濕劑的結構特征進行了大量的研究報道，且研究者采用不同的表征手段從濃度、潤濕基底、聚集態(tài)、Marangoni 效應[指液膜當受外界擾動（如溫度或濃度）而使液膜局部變薄時，會在表面張力梯度作用下形成馬拉高尼流，使液體沿最佳路線流回薄液面進而修復的流體效應]、自親效應等不同角度揭示潤濕鋪展機理。本文就此研究進行概述與總結，為今后超潤濕劑設計合成和超潤濕鋪展機理的深入研究提供理論依據(jù)和指導。

1 植物葉表面的微觀結構和潤濕性

1.1 植物葉表面的微觀結構

圖1 植物葉縱向截面結構示意圖[6]

圖2 植物葉表面蠟質(zhì)層微觀結構形貌[8-10]

植物葉表面位于植物表皮外層覆蓋著親脂疏水性的非極性表皮蠟質(zhì)層，如圖1 植物縱向截面結構示意圖所示，蠟質(zhì)層的尺寸在1μm 左右，其主要組分是脂肪族化合物、環(huán)狀化合物和甾醇類化合物等[6]，蠟質(zhì)層的微觀形態(tài)結構有垂直片狀、乳突狀、柱狀、凸體狀、針狀、管狀、線狀等[7-9]。不同植物葉表面形態(tài)相差很大[8-9]，并非所有的植物葉表面都存在高度結晶形態(tài)的外層蠟質(zhì)，如葡萄樹葉表面只存在相對平滑的無定形蠟質(zhì)層，而蓮葉和卷心菜葉表面存在著很細的外層晶體蠟質(zhì)層。為此，植物表面蠟質(zhì)層的形狀結構、分布密度、化學組成等影響著植物葉表面的潤濕性。如蓮葉、芋葉、水稻葉表面蠟質(zhì)層微觀結構形貌（圖2）所示，三種植物葉表面形態(tài)結構差異很大。水在具有微納米乳突結構的蓮葉表面上靜態(tài)接觸角達150°以上，水在具有微凸體（8～10μm）和針狀納米（20～50nm）微納米復合結構的芋葉表面上靜態(tài)接觸角為160°以上，水在具有矩陣狀微凸體（5～8μm）和針狀納米（20～50nm）微納米復合結構的水稻葉表面水上靜態(tài)接觸角為157±2°[10]。且從表1 列出的不同植物葉表面的潤濕接觸角可知，不同植物葉表面由于其不同的蠟質(zhì)層微觀形態(tài)結構使得其表面具有不同的潤濕性能[11]。此外，具有絨毛的植物葉面更具復雜性[12-13]，如圖3 所示，依據(jù)絨毛密度將植物葉面分為低絨毛密度的易潤濕(a)、中等絨毛密度的中等潤濕(b)以及高絨毛密度的不潤濕(c)三種類型。Kumar 等[14]研究表明，具有高絨毛密度的西南牡蒿（Artemisia parviflora）具有強的疏水性（θ＞140°），而絨毛密度低的葉片接觸角則較小。為此，植物表面的化學組分和結構形態(tài)都影響著表面的疏水性強弱。

圖3 絨毛與水之間的相互作用類型[12-13]

表1 不同植物葉表面潤濕角[11]

1.2 植物葉表面的潤濕性

純水在植物葉表面的潤濕性是植物葉表面非光滑的微納米結構與疏水物質(zhì)共同作用的結果。表征植物葉固體表面潤濕性可以由固/液界面的接觸角大小表示，按照界面化學的一般原則，θ＜90°為潤濕，θ＞90°為不潤濕，如果接觸角遠遠大于90°則表現(xiàn)為斥水特征[15-17]。為此，對大多數(shù)植物葉面而言，其表面潤濕性屬于斥水甚或高度斥水不潤濕狀態(tài)，例如荷葉和水稻葉表面呈現(xiàn)強疏水性，見圖4。因此，不潤濕固體表面的潤濕性是其研究基礎，潤濕是固體表面一種流體代替另一種流體的過程，水在植物葉面的潤濕主要指水在固體表面替代空氣的過程。

圖4 荷葉和水稻葉表面的疏水性[10]

Young[18]于1805年通過對固體表面的潤濕性做出了開創(chuàng)性的研究工作，提出了著名的Young 方程，即cosθ=(γsv-γsl)/γlv，其中，γsv、γsl、γlv分別為固體的表面自由能（或表面張力）、固液間的界面自由能（或界面張力）及液體的表面自由能（或表面張力），θ為材料的本征接觸角，這是所有潤濕現(xiàn)象研究的定量理論基礎。

Wenzel[19]對粗糙表面固體的潤濕性進行了深入研究，提出了引入固體表面粗糙度系數(shù)r 來表征實際固體，視液滴能完全填滿粗糙表面上的凹槽，并對Young’s 方程進行了修正，提出了著名的Wenzel 方程為cosθω=r(γsv-γsl)/γlv，r 為表面粗糙度系數(shù)，θω為表面粗糙因子為r 的同種固體上的接觸角。對于粗糙表面，由于液固真實接觸面積大于表觀接觸面積，因此r＞1。當θω＞90°時，θω隨r 的增大而增大。當θω＜90°時，θω隨r 的增大而減小，說明隨著表面的粗糙度增加，將使得疏水表面更加疏水，親水表面更加親水。因大部分植物葉表面表現(xiàn)為疏水性，為此，粗糙度越大的農(nóng)作物葉表面越疏水。

圖5 非光滑表面潤濕模型[19-21]

而后，研究者們又提出了液滴不填充粗糙表面上的凹槽的Cassie 方程[20]和液滴能部分填充粗糙表面上的凹槽的Cassie-Baxter 方程[21]，見圖5 所示。

同樣，國內(nèi)學者Jiang 等[22]也提出固體表面潤濕性由表面的化學組成和幾何微觀結構共同決定，接觸角的大小與表面張力（表面能）大小和粗造度有關。再者，The Young-Dupré 從表面張力變化角度出發(fā)，提出了潤濕鋪展系數(shù)(S)來表征液滴在固體表面上潤濕鋪展的能力，S=γsv-γsl-γlv=γlv(cosθeq-1)，當(γsl+γlv)＜γsv，S≥0，則液滴在固體表面能夠自發(fā)鋪展，γsl和γlv越小，γsv越大，則越有利于潤濕鋪展。為此，潤濕表面活性劑分子吸附在氣/液界面和液/固界面都有利于降低γlv和γsl，促進其潤濕鋪展。

而后，Starov 等[23]從表面自由能角度分析了潤濕過程中表面自由能的變化與潤濕性的關系，表面自由能表達式為φ=γlvS+PV+πa2(γsl-γsv)，其中，γlvS為液滴在鋪展過程中氣/液界面擴展產(chǎn)生的表面能，PV 為過剩壓力作用在體積為V 的液滴上的表面能，πa2(γsl-γsv)為直徑為a 不斷擴展的液/固界面取代氣/液界面的自由能變化，進而推導出表面自由能與接觸角的關系表達式為，其中f(cosθ)= （ 2-3cosθ + cos3θ ）， 通 過 求 導，說明γsl、γlv減小或γsv增大時，則表面自由能減小，越有利于液滴在植物葉表面的潤濕鋪展。

2 超潤濕劑的結構與超潤濕性

2.1 超潤濕劑的結構

一般情況下，以極低濃度的表面活性劑水溶液能夠在幾十秒內(nèi)在疏水表面快速鋪展的表面活性劑被視為超潤濕鋪展劑，其不僅潤濕鋪展速率快且最終的液滴接觸角小。1990年，Ananthapadmanabhan等[24]首次報道了一種三硅氧烷超潤濕劑（C）在1min內(nèi)能夠在聚丙烯膜上完全鋪展，而三硅氧烷普通潤濕劑（B）表現(xiàn)為部分潤濕，非硅氧烷潤濕劑（A）表現(xiàn)為不潤濕狀態(tài)，如圖6 所示。研究發(fā)現(xiàn)三硅氧烷聚醚型表面活性劑具有良好的潤濕鋪展性[25-27]，為何表面張力并非最低的三硅氧烷類表面活性劑能夠表現(xiàn)出超潤濕鋪展作用? 經(jīng)分析和總結發(fā)現(xiàn)，三硅氧烷表面活性劑的結構簡式可表達為M(D′R)M，M：(CH3)3SiO1/2—，D′：—O1/2Si(CH3)(R)O1/2—，R：—(CH2)3—O—(CH2—CH2—O—)n或—(CH2)3—O—(CH2—CH2—O—)n—(CH2—CH(CH3)—O—)m，三硅氧基長度為9.7?（1?=0.1nm），比相同C/Si原子數(shù)的十二烷基長度(15?)短，且三硅氧基分子體積(530?3)比十二烷基(350?3)大[25，28]。

2.2 超潤濕劑的結構與超潤濕性的關系

眾多研究者對超潤濕劑的結構與超潤濕性的關系進行了大量研究分析，Ananthapadmanabhan 等[24]報道了三硅氧烷表面活性劑在低表面能的聚乙烯表面上發(fā)生超潤濕鋪展現(xiàn)象，并推斷三硅氧烷表面活性劑的超潤濕鋪展性可能有以下幾點原因：①能有效降低氣/液界面張力；②與低表面能基體有很好的親和力；③能夠快速吸附至氣/液和液/固界面上；④三硅氧烷基團獨特的幾何構型有利于導向在擴散的邊緣。且Ananthapadmanabh 對“表面活性劑增強的擴展”現(xiàn)象進行了深入研究，在相同實驗條件下不同類型的表面活性劑溶液在薄膜上的相對擴展能力見表2。盡管三硅氧烷類表面活性劑的表面張力非最低，但其擴展因子是其他表面活性劑的數(shù)倍。

再者，為研究三硅氧烷表面活性劑的結構與鋪展速率的關系，Stoebe 等[29]比較分析了4%不同結構的三硅氧烷表面活性劑和普通表面活性劑在蠟膜上的鋪展速率，見表3，鋪展速率順序為M(D′E8OMe)M ＞M(D′E4OH)M ＞M(D′E8OH)M ＞M(D′E8OAc)M＞M(D′E12OH)M，遠大于普通表面活性劑SDS、DTAB、C12E3、C12E4和C12E5等，從結構和表面活性劑在溶液中分散狀態(tài)的異同證實了含有三硅氧烷基團(M)的表面活性劑比普通的表面活性劑具有明顯的潤濕鋪展優(yōu)勢，且M(D′E4OH)M(渾濁)、M(D′E8OH)M(渾濁)、M(D′E12OH)M(不渾濁) 的表面張力相近，分別為21.0mN/m、21.0mN/m 和21.3mN/m，說明三硅氧烷基團結構和乙氧基數(shù)影響著其水溶液的分散狀態(tài)，進而影響潤濕鋪展能力。

表2 表面活性劑水溶液在PE 薄膜上的擴展能力[24]

表3 不同表面活性劑的鋪展速率對比[29]

3 超潤濕劑的超潤濕機理

在對三硅氧烷表面活性劑結構與超潤濕性關系進行研究的同時，有關學者還對超潤濕鋪展機理進行了實驗及深入的理論研究，研究者主要采用不同的表征手段從濃度、潤濕基底、聚集態(tài)、Marangoni效應、自親效應等不同角度地揭示潤濕鋪展的機理，但目前仍具有爭議沒有達成共識。

圖6 各液體在聚丙烯膜上潤濕圖[36]

3.1 濃度與超潤濕性關系

為研究濃度與超潤濕性關系，Ivanova 等[30]研究了含不同濃度三硅氧烷表面活性劑（TEO8）的液滴在涂覆有SiO2層的聚四氟乙烯上的潤濕鋪展過程，對比分析了不同濃度階段（C＜CAC，CAC＜C＜CWC，C＞CWC。CAC 為臨界聚集濃度，CMC 為臨界膠束濃度，CWC 為臨界潤濕濃度）下動態(tài)接觸角隨時間的變化關系（圖7），結果表明：隨著濃度的增大，其起始接觸角下降，因濃度大時，表面活性劑從溶液體相吸附至氣/液界面上的平衡時間更短，且最終接觸角也隨濃度的增大而減小，但液滴鋪展速率不一定與濃度呈線性關系，經(jīng)分析推測其可能是由于濃度增加到一定程度后，表面活性劑在溶液體相和氣/固界面的聚集形態(tài)發(fā)生了改變。

再者，Stoebe 等[29]利用不同濃度的兩種有機硫化混合物[HS(CH2)11CH2OH 和HS(CH2)11CH3]在金表面上構造了不同粗糙度和疏水度的有機硫化物單分子層，研究了不同濃度的M(D’E4OH)M、M(D’E8OH)M 和M(D’E12OH)M 在cosθ=0.4（純水在固體表面的靜態(tài)接觸角余弦值，下同）的親水表面鋪展速率變化，含M(D’E4OH)M 的液滴鋪展速率與濃度基本呈線性關系，而M(D’E8OH)M 和M(D’E12OH)M 的液滴鋪展速率隨濃度增加先增大后減小，其可能是由于濃度增加到一定程度其表面活性劑在溶液體相和氣/固界面的聚集形態(tài)發(fā)生了改變。

圖7 動態(tài)接觸角隨時間的變化關系[30]

Lee 和Ping 等[31-32]提出表面活性劑溶液在疏水表面的鋪展主要分為兩個不同鋪展速率的階段，且固體表面的疏水性、表面活性劑的濃度（以臨界聚集濃度CAC，臨界膠束濃度CMC 和臨界潤濕濃度CWC 為劃分濃度區(qū)域）和表面活性劑在三相線的吸附速率對鋪展速率影響較大。Starov 等[23]進一步分析和總結了不同濃度下的潤濕過程特征，并將其劃分為4 個階段。第一階段：從液滴接觸固體表面至液滴初始接觸角的形成階段，經(jīng)歷時間為毫秒級。第二階段：液滴滯后鋪展階段，在低濃度時（低于CAC 或CMC）易觀察，在高濃度時（高于CAC或CMC）時間較短，不明顯。第三階段：快速鋪展階段，此階段發(fā)生在高濃度時（高于CAC 或CMC），低濃度時（低于CAC 或CMC）并不進行此快速鋪展階段。第四階段：緩慢鋪展階段，在高濃度時（高于CAC 或CMC）或低濃度時都經(jīng)歷緩慢鋪展階段。說明低于CAC 或CMC 濃度時，主要經(jīng)歷第一、二階段，而高于CAC 或CMC 濃度時，主要經(jīng)歷第一、三階段。

3.2 潤濕基底與超潤濕性關系

為研究表面活性劑的潤濕基底與超潤濕鋪展性能的關系。Stoebe 等[32]研究了M(D’E4OH)M、M(D’E8OH)M 和M(D’E12OH)M 在不同疏水度的以上有機硫改性金表面上的潤濕鋪展速率，結果表明：從cosθ=-0.4 至cosθ=0 的疏水表面鋪展速率較小，且隨著表面疏水性的減小，鋪展速率有增加的趨勢，在cosθ=0.4 的親水表面鋪展速率最大，而后隨著表面親水性的增加，反而鋪展速率呈現(xiàn)減小趨勢，從而揭示并非固體表面的親水性越強鋪展速率越大。且Brochard-Wyart 和Radulovic 等[33-34]提出了潤濕鋪展過程中液滴直徑(r)與潤濕鋪展時間(t)之間存在冪指數(shù)關系式：r∽tn，n 為潤濕鋪展系數(shù)，其值越大，潤濕鋪展能力越強，鋪展系數(shù)不僅與表面活性劑有關，而且與潤濕基底相關，在不同潤濕基底上的接觸角和潤濕鋪展系數(shù)不同，見表4。

表4 不同潤濕基底上的接觸角和鋪展系數(shù)[33-34]

3.3 聚集體形態(tài)與超潤濕性關系

為研究表面活性劑的聚集體形態(tài)與超潤濕鋪展性能的關系，美國明尼蘇達州大學（Minnesota）Zhu等[35]研究發(fā)現(xiàn)更加親水性的三硅氧烷表面活性劑(M(D′E12OH)M)沒有表現(xiàn)超潤濕性能，并提出超潤濕鋪展性可能與雙重分子聚集體的形成有關。此外，Venzmer[25]提出表面活性劑聚集態(tài)對超潤濕鋪展性的影響模型圖，如圖8 所示，隨著潤濕鋪展的進行，在三相線邊緣處體相的雙分子層狀型膠束沿箭頭方向不斷分裂后，快速擴散至氣/液界面和液/固界面上，促進超潤濕鋪展性能的提高，從而從理論上解釋了聚集態(tài)與超潤濕鋪展性能的關系，但仍需大量的實驗研究對其推斷和模型進一步的證實。

圖8 聚集態(tài)對超潤濕性的影響模型圖[36]

3.4 Marangoni 效應和自親效應與超潤濕性關系

為揭示超潤濕鋪展的內(nèi)在驅(qū)動力，Nikofov 等[36]提出三硅氧烷表面活性劑的超潤濕鋪展是由液滴在固體表面上鋪展過程中產(chǎn)生的表面張力梯度驅(qū)使的，稱為Marangoni 效應或現(xiàn)象。產(chǎn)生Marangoni效應的主要原因是表面活性劑的吸附遷移變化，導致界面上的表面活性劑濃度分布不均，引起局部的表面張力差異，在氣／液界面引起表面張力梯度，并驅(qū)使低表面張力處的流體向高表面張力處流動，液體定性流動促進鋪展的進行，以抵消表面張力差異所造成的界面不穩(wěn)定。

再者，研究者們提出了在潤濕鋪展過程中存在自親效應，即潤濕鋪展過程中表面活性劑分子由液相本體吸附至三相線前的固/氣界面，并結合Marangoni 效應揭示了自親效應機理。例如：Berezkin 等[37]和Churaev 等[38]和Starov 等[39]提出表面活性劑分子會吸附在三相線附近的氣/固界面上，并控制著鋪展速率，推導出相關吸附方程α=αTΓlvexp(-ΔE/KT)，表面活性劑分子需要克服一定的能壘ΔE 才能從液體體相擴散至三相線附近的氣/固界面上，擴散時間τs=α-1，當濃度C 低于CMC 時，τs隨C 的增大而減小，C 增大至CMC 及以上時，τs降低至最小值。

圖9 自親效應模型示意圖[23]

Kumar 等[40]通過實驗數(shù)據(jù)進一步證明了不斷前移的三相線前的固/氣界面上表面活性劑分子的存在，表面活性劑分子由液相本體吸附至三相線前的固/氣界面。Starov 等[23]進一步提出表面活性劑分子由于熱波動效應從氣/液界面擴散至三相線附近的氣/固界面上的模型（圖9），圈內(nèi)表面活性劑從 氣/液界面遷移至三相線附近的氣/固界面上，使得三相線附近的固體表面部分親水化，γsv增大，促進潤濕。同時產(chǎn)生瞬間的ab 空缺區(qū)，由于表面活性劑濃度差異在液/氣界面引起表面張力梯度，產(chǎn)生Marangoni 效應，驅(qū)使?jié)舛却髤^(qū)域的表面活性劑隨流體向ab 空缺區(qū)遷移流動，發(fā)生自愈，在液滴潤濕過程中不斷發(fā)生以上過程。

4 結論與展望

綜上所述，深入認識和研究植物葉表面的微觀結構和潤濕性、超潤濕劑的結構設計及其在植物葉表面的超潤濕鋪展機理，對研究開發(fā)高效水基性農(nóng)藥制劑至關重要。三硅氧烷超潤濕劑的藥液鋪展涉及復雜的潤濕動力學問題，今后可從構效關系來考察超潤濕鋪展機理，如研究分子結構對聚集體形態(tài)演變的影響機制，建立其演變過程理論模型，探討形態(tài)演變與超潤濕鋪展性的關聯(lián)，從而揭示分子結構與超潤濕鋪展的構效關系；探討聚集體及氣/液/固三相界面和附近處超潤濕劑分子的微觀形貌，揭示分子結構對Marangoni 效應、自親效應和前驅(qū)液膜效應的影響規(guī)律，構建和驗證超潤濕鋪展新模型，提出超潤濕鋪展復合驅(qū)動理論。

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