硼酸三甲酯合成以及制備研究進(jìn)展

黨亞，李海民，侯殿保，杜銀玲，吳輝，陳育剛

（1 中國科學(xué)院大學(xué)，北京100049；2 中國科學(xué)院青海鹽湖研究所，青海 西寧810008；3 淮北師范大學(xué)數(shù)學(xué)科學(xué)學(xué)院，安徽 淮北 235000）

硼酸三甲酯[B(OCH3)3]是很重要的有機(jī)硼酸酯之一。硼酸三甲酯早期是作為溶劑、增塑劑、催化劑、焊接助溶劑和阻燃劑應(yīng)用的[1]，由于各種科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，硼酸三甲酯現(xiàn)在主要用于高級(jí)硼酸酯、高純硼的制備以及硼氫化合物的合成，聚合物的穩(wěn)定劑、檸檬類水果的熏蒸劑的制備。

但是由于生產(chǎn)工藝和易水解等一些原因?qū)е铝伺鹚崛柞サ膬r(jià)格比較昂貴，特別是純度較高的產(chǎn)品。如何降低硼酸三甲酯的生產(chǎn)成本、解決過程中的污染問題，實(shí)現(xiàn)對(duì)環(huán)境友好、提高經(jīng)濟(jì)發(fā)展等已經(jīng)成為該領(lǐng)域的研究重點(diǎn)，特別是用硼酸三甲酯作原料來合成硼氫化鈉實(shí)現(xiàn)其循環(huán)利用。在硼酸三甲酯合成方法中，以硼酸和甲醇合成硼酸三甲酯是現(xiàn)在工業(yè)生產(chǎn)最為常用的途徑之一。本文主要介紹硼酸三甲酯的主要合成方法及提純分離工藝。

1 硼酸三甲酯主要合成方法

1.1 醇和硼酸直接合成

硼酸和醇按照化學(xué)計(jì)量數(shù)摩爾比反應(yīng)合成硼酸三甲酯[2-5]，但是此反應(yīng)會(huì)有水生成，影響了硼酸三甲酯的收率問題，通常采用與水能形成共沸的物質(zhì)如甲苯、苯等一些烴類，移出反應(yīng)產(chǎn)生的水，促使反應(yīng)向著硼酸三甲酯方向進(jìn)行。反應(yīng)如式（1）。

但是由于生成的硼酸三甲酯和甲醇會(huì)形成恒沸點(diǎn)為54.9℃的恒沸物，硼酸三甲酯和甲醇恒沸物比例在70∶30，這就不能采用移出水分方式來提高硼酸酯的收率了，該方法主要對(duì)甲醇消耗量大，但是目前有較多化工分離方法分離提純恒沸物中硼酸三甲酯。

1.2 催化合成

研究發(fā)現(xiàn)氯化鋰對(duì)硼酸三甲酯合成有催化作用，李小保等[6]把氯化鋰采用絡(luò)合法負(fù)載到強(qiáng)酸性離子交換樹脂上，對(duì)催化劑催化反應(yīng)工藝進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，為硼酸三甲酯非均相催化合成做出了探索，反應(yīng)式如式（2）。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出甲醇∶硼酸投料比是9∶1，在303～333K 和一定催化劑濃度下具有很好的催化效果，但是對(duì)催化劑的要求較高。

蘇裕光等[7-8]介紹了硫酸存在下硼砂和甲醇反應(yīng)合成硼酸三甲酯，反應(yīng)后蒸餾得到甲醇和硼酸三甲酯也形成恒沸物，在硫酸多次萃取下，得到純度比較高的硼酸三甲酯，反應(yīng)式如式（3）。

但是該反應(yīng)需要消耗大量的硫酸，造成廢酸液難以處理，污染環(huán)境，而且由于硼酸三甲酯易水解，硼砂作為原料本身就帶十個(gè)結(jié)晶水，抑制了反應(yīng)同時(shí)反應(yīng)中產(chǎn)生了大量的水，容易造成產(chǎn)品的提前水解，工藝控制較為困難。

現(xiàn)在工業(yè)上生產(chǎn)常用硫酸作為催化劑，也是采用甲醇和硼酸反應(yīng)合成硼酸三甲酯，能夠獲得較高產(chǎn)率硼酸三甲酯。雖然使用硫酸催化法活性高，價(jià)格低，但是對(duì)設(shè)備腐蝕較大，副產(chǎn)物多，產(chǎn)生大量的硫酸廢液，工藝流程較長，對(duì)于環(huán)境要求較高，不符合現(xiàn)代工業(yè)發(fā)展的需求。

1.3 硼氧化物作原料合成

由于硼酸三甲酯遇水極易發(fā)生水解反應(yīng)生成硼酸和甲醇，選擇三氧化二硼作為原料[9-10]可避免此類問題的發(fā)生。反應(yīng)式如式（4）。

在該反應(yīng)過程需要的溫度比較低，能耗較小，最后甲醇還是要與硼酸三甲酯形成恒沸物，也要通過一定化工分離方法得到純度比較高的產(chǎn)品，但是硼的利用率只有50%，從而增加了原料成本。

1.4 硼的鹵化物為原料制取硼酸三甲酯

由鹵化硼制取硼酸酯在化學(xué)理論上是可行的，但是由于經(jīng)濟(jì)成本較高，控制不當(dāng)，容易發(fā)生危險(xiǎn)，對(duì)于環(huán)境要求也比較高。目前主要有研究氟化硼、氯化硼和溴化硼制取硼酸三甲酯的，較為常見的是氟化硼絡(luò)合物在制取硼酸三甲酯[11-12]，金海玲等[11]探索了以金屬鈉和三氟化硼乙醚絡(luò)合物為原料，在甲醇溶液中進(jìn)行反應(yīng)合成硼酸三甲酯，反應(yīng)式如式（5）～式（7）。

首先合成甲醇鈉，然后在磁力攪拌下用恒壓滴液漏斗逐滴滴加三氟化硼絡(luò)合物，最后形成的硼酸三甲酯和甲醇的恒沸物，但是該反應(yīng)過程消耗時(shí)間比較長，而且三氟化硼絡(luò)合物在有水環(huán)境下水解生成氟化氫，氟硼酸等毒性物質(zhì)，還對(duì)設(shè)備有極強(qiáng)的腐蝕性。

1.5 HB(CH3O)2 和MB(CH3O)4 快速分解

MB(CH3O)4快速分解得到純度較高的硼酸三甲酯，其開始研究目的為了處理反應(yīng)后甲醇和硼酸三甲酯形成恒沸物，讓其恒沸物與氫氣、堿金屬或者堿土金屬反應(yīng)得到 HB(CH3O)2[13-15]或者M(jìn)B(CH3O)4[16]，反應(yīng)式如式（8）～式（11）。

在微波輔助下進(jìn)行反應(yīng)，理論上效率比較高，經(jīng)濟(jì)性好，但是具體操作比較困難，而且原料也要因地制宜。

1.6 其他方法制取硼酸三甲酯

其他方法制取硼酸三甲酯反應(yīng)如式（12）、式 （13）[17]。

該方法避免了采用硫酸作為催化劑，但是原料來源比較困難，而且反應(yīng)產(chǎn)生大量的水容易使生成的硼酸三甲酯水解，產(chǎn)率不高。

Na2B4O7·5H2O 和Na2B4O7在甲醇和氯化氫作為媒介[18]氣氛下反應(yīng)生成硼酸三甲酯，反應(yīng)式如式（14）～式（17）。

以甲醇和氯化氫氣體作為媒介發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)速度較快，通常在2h 就可以反應(yīng)完全，通過比較發(fā)現(xiàn)反應(yīng)速度Na2B4O7＞Na2B4O7·5H2O，轉(zhuǎn)化率都在98%以上，但是有氯化氫氣體參與，對(duì)于設(shè)備要求較高，需要做好防腐和氣體泄漏安全工作。

2 硼酸三甲酯主要提純方法

合成硼酸三甲酯工藝中，最后甲醇會(huì)和硼酸三甲酯形成恒沸物，需要采用一定的分離手段來回收其中的甲醇，得到有商業(yè)應(yīng)用價(jià)值的高純度硼酸三甲酯。現(xiàn)在工藝技術(shù)中考慮到硼酸三甲酯易揮發(fā)、易水解特點(diǎn)，對(duì)于硼酸三甲酯和甲醇恒沸物分離提純問題，一般主要采用恒沸精餾和萃取精餾、鹽析方法、分子篩吸附法，還有文獻(xiàn)介紹利用甲烷作為超臨界萃取劑的超臨界萃取法[19]。

2.1 恒沸物萃取精餾

硼酸三甲酯和甲醇恒沸物萃取精餾提純法[20-21]是在其混合物中加入比硼酸三甲酯和甲醇沸點(diǎn)都高的萃取劑，該萃取劑不與原來恒沸物中的任何一組分形成恒沸物，但是可以改變?cè)惴形镏斜环蛛x組分之間的相對(duì)揮發(fā)度，加入的萃取劑隨著高沸點(diǎn)的組分從塔底排出，達(dá)到分離提純的目的。萃取精餾主要分為：連續(xù)萃取精餾和間歇萃取精餾?，F(xiàn)在分離硼酸三甲酯的萃取劑主要分為：極性萃取劑和非極性萃取劑[22]，極性萃取劑主要是二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基丙酰胺[23]等含氮的化合物，采用極性萃取劑時(shí)，硼酸三甲酯產(chǎn)品從塔頂餾出，甲醇和萃取劑留在了塔底，得到高純度的硼酸三甲酯樣品，且有較少的損失，但是極性萃取劑價(jià)格稍微高于非極性萃取劑。非極性萃取劑主要是二苯醚、癸烷等含有8～15 個(gè)碳原子的碳?xì)浠衔?，采用非極性萃取劑時(shí)甲醇首先從塔頂餾出，然后是硼酸三甲酯再餾出，萃取劑留在塔釜中，雖然非極性萃取劑價(jià)格低廉、無腐蝕性，容易得到，但是操作過程中有較高的硼酸三甲酯損失。考慮到萃取劑循環(huán)使用，一般采用極性萃取劑，雖然價(jià)格稍高，但是對(duì)于硼酸三甲酯工藝來說，對(duì)于成本控制影響不大。

白力英等[22]介紹將得到含有65%～70%的硼酸三甲酯與甲醇的恒沸物和其恒沸物質(zhì)量15%～25%的N,N-二甲基甲酰胺，依次入精餾塔釜中，采用間歇萃取精餾恒沸物方法，將塔釜升溫加熱至80～105℃進(jìn)行精餾，控制回流比在(8～12)∶1，收集塔頂67～69℃的餾分，即得到純度大于98%硼酸三甲酯產(chǎn)品。劉道明等[24]向硼酸三甲酯一甲醇恒沸物加入更多量的甲酰胺，其恒沸物質(zhì)量的30%的N，N-二甲基甲酰胺，然后投入到精餾塔中進(jìn)行精餾，塔頂?shù)玫?8%以上的硼酸三甲酯，硼酸三甲酯純度沒有較大變化。目前工業(yè)生產(chǎn)上基本都是采用硫酸作為萃取劑，向硼酸三甲酯-甲醇的恒沸物中加入濃硫酸[3，14，25-26]，在酯化反應(yīng)中能夠起到脫水作用，加快反應(yīng)速率，打破了硼酸三甲酯和甲醇的恒沸物關(guān)系，而且工藝過程簡單，后續(xù)提純只需要采用普通精餾方法，就能得到純度為98%以上硼酸三甲酯，但是對(duì)設(shè)備腐蝕性較大，設(shè)備要求高，而且提純結(jié)束后會(huì)排放大量的廢酸液，回收廢酸液成本太高，不利于擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模，對(duì)環(huán)保要求較高，經(jīng)濟(jì)性 不好。

2.2 恒沸精餾

恒沸精餾是在硼酸三甲酯-甲醇恒沸物中加入恒沸劑，使其與甲醇形成比硼酸三甲酯-甲醇更低恒沸點(diǎn)的新恒沸物，要求新的恒沸物與原來的恒沸物溫度相差在10℃以上[27]，此恒沸劑才具有恒沸精餾應(yīng)用價(jià)值。恒沸劑一般是烷烴和環(huán)烷烴類、三氯乙烯，目前見到報(bào)道的恒沸劑是二硫化碳[9-10，28-29]，加入的二硫化碳與甲醇形成恒沸點(diǎn)在38℃恒沸物，硼酸三甲酯的純度只為92.3%，還有使用脂肪族類礦物油的。恒沸精餾主要使用恒沸劑毒性較低，其回收處理比萃取精餾簡單，操作流程較短、設(shè)備相應(yīng)較短而且操作安全。但是找出與甲醇形成比硼酸三甲酯-甲醇恒沸點(diǎn)更低的恒沸劑較為困難，同時(shí)恒沸精餾受恒沸體系制約較大，實(shí)際操作參數(shù)變動(dòng)不靈活，添加的恒沸劑和新形成的恒沸物都需要汽化從塔頂餾出，導(dǎo)致了需要較大的能耗[30]。

2.3 鹽析法[31-33]

鹽析效應(yīng)就是向互溶體系中加入一定量的無機(jī)鹽，使得完全互溶的體系轉(zhuǎn)變?yōu)椴糠只ト荏w系，使部分互溶體系不互溶區(qū)逐漸擴(kuò)大。Furter 等[34]對(duì)鹽析效應(yīng)做了進(jìn)一步概括：當(dāng)鹽加入到單一組分的溶劑中時(shí)，會(huì)引起該溶劑的沸點(diǎn)升高以及飽和蒸汽壓降低；當(dāng)鹽加入到多個(gè)溶劑的混合溶液中時(shí)，能引起溶劑組分之間的溶解度發(fā)生改變以及平衡汽相的組成改變。對(duì)于硼酸三甲酯-甲醇二元體系來說，從一方面說鹽在硼酸三甲酯和甲醇中的溶解度不同，導(dǎo)致硼酸三甲酯和甲醇相互溶解的程度下降，發(fā)生分相或者甲醇-鹽相和硼酸三甲酯相區(qū)變大，達(dá)到了部分分離的效果；從另一方面說，鹽分別與甲醇和硼酸三甲酯之間作用力不同，鹽的加入導(dǎo)致了硼酸三甲酯-甲醇之間作用力減弱，致使甲醇和硼酸三甲酯各自分子發(fā)生聚集，表現(xiàn)為溶解度下降。

華南理工大學(xué)化學(xué)工程研究所[35]篩選30 種鹽對(duì)酯-水體系進(jìn)行鹽析分離提純，得出不同的鹽類對(duì)于酯-水體系產(chǎn)生的鹽析效應(yīng)不同，對(duì)于水解穩(wěn)定性好的酯可以采用鹽的飽和溶液來進(jìn)行鹽析效應(yīng)，提純后的酯純度能達(dá)到99%，能耗降低了30%。師新玉[3]以氯化鋰、氯化鈣、氯化鋅、硝酸鈉、氯化鎂作為鹽析劑[36]，白力英等[22]采用氯化鋅作為鹽析劑對(duì)硼酸三甲酯-甲醇恒沸物進(jìn)行鹽析，最后發(fā)現(xiàn)氯化鋰作為鹽析劑時(shí)硼酸三甲酯收率和純度都達(dá)到99%；采用大量的氯化鋅可以得到在60%，硼酸三甲酯純度達(dá)到99%，收率在87%；而采用氯化鈣時(shí)，硼酸三甲酯純度在94%，收率在92%。權(quán)衡采用哪一種最好，不只是硼酸三甲酯純度問題，還要求考慮鹽析劑的成本，以及原料是否易于得到。

3 結(jié) 論

總結(jié)幾種硼酸三甲酯合成工藝，目前主要采用是硼酸和甲醇在硫酸催化情況下打破硼酸三甲酯和甲醇恒沸物關(guān)系，來得到高純度的硼酸三甲酯，在節(jié)能和環(huán)保的基礎(chǔ)上，選取具有經(jīng)濟(jì)性和可行性的工藝路線、操作方式，可以獲得最大的經(jīng)濟(jì)收益。采用硼酸和甲醇直接合成硼酸三甲酯或者采用固定床催化合成方法，雖然需要消耗大量甲醇，但是后續(xù)分離提純硼酸三甲酯工藝當(dāng)中可以回收甲醇，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成較大影響。固定床催化也不會(huì)產(chǎn)生廢渣，對(duì)于環(huán)境比較友好。

綜合以上分離提純方法，萃取精餾恒沸物相比于恒沸精餾，由于選取的萃取劑沸點(diǎn)高，揮發(fā)損失較少，萃取劑能夠回收重復(fù)利用，降低了生產(chǎn)成本。恒沸精餾中的恒沸劑相對(duì)來說沸點(diǎn)較低，在處理過程中會(huì)有較大損失而且需要汽化，能耗較大，無形當(dāng)中就增加了試劑費(fèi)和操作費(fèi)，所以需要篩選出較好的萃取劑和精餾設(shè)備。鹽析法比萃取精餾能耗更低，但是對(duì)于鹽類的選擇和鹽析后廢渣的資源化利用變得尤為重要，使其廢渣得到資源的二次利用。選擇一種易得、價(jià)格低廉的鹽和萃取精餾兩種方法結(jié)合提純分離，吸收各自方法優(yōu)點(diǎn)是未來研究發(fā)展方向。

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