短側(cè)鏈全氟磺酸膜材料

王學(xué)軍，王麗，張永明

（1 山東東岳高分子材料有限公司，山東 桓臺256401；2 上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，上海 200240）

全氟離聚物在工業(yè)應(yīng)用尤其是電化學(xué)領(lǐng)域中是不可或缺的材料，其最成功也是規(guī)模最大的用途是氯堿生產(chǎn)，不但消除了對汞的依賴，還至少節(jié)約1%的全球用電量[1]。全氟磺酸膜作為最重要的全氟離聚物材料，還成功應(yīng)用于燃料電池、儲能電池和水處理等多種領(lǐng)域，是目前唯一大規(guī)模商業(yè)化的質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）膜材料[2-4]。全氟磺酸（PFSA）樹脂均為四氟乙烯與全氟烯醚磺酸單體共聚而得。研究較多的主要有3 種烯醚單體（相對分子質(zhì)量分別為446g/mol、380g/mol 和280g/mol[1]），對應(yīng)的代表性生產(chǎn)廠家分別是杜邦公司、3M 公司和蘇威公司。為方便討論，按照PFSA 樹脂分子側(cè)鏈長度的不同，大致可以分為長側(cè)鏈（LSC）樹脂、中長側(cè)鏈（MSC）樹脂和短側(cè)鏈（SSC）樹脂三類（圖1），并分別對應(yīng)不同種類的質(zhì)子交換膜。

圖1 不同側(cè)鏈長度的全氟磺酸樹脂分子結(jié)構(gòu)

圖1 表明，全氟磺酸膜在分子水平上具有憎水的聚四氟乙烯骨架和以醚鍵連接的末端為親水磺酸的全氟側(cè)鏈結(jié)構(gòu)，這種獨特結(jié)構(gòu)賦予PFSA 膜出色的力學(xué)性能、優(yōu)異的穩(wěn)定性及較高的質(zhì)子傳導(dǎo)率[3]。作為PEMFC 的關(guān)鍵材料，質(zhì)子交換膜的性能在很大程度上決定了燃料電池的性能?，F(xiàn)燃料電池的工作溫度通常為25～80℃，屬低溫PEMFC。與低溫PEMFC 相比，高溫PEMFC（100～120℃）將大大簡化電池堆的水熱管理系統(tǒng)，克服低溫PEMFC 難以解決的許多困難，如提高催化劑活性和利用率，增強電極催化劑抗一氧化碳（CO）中毒性能等[5-6]。而利用短側(cè)鏈全氟磺酸樹脂開發(fā)高溫PEMFC 質(zhì)子交換膜是解決這些問題的一條重要路線[7]。

杜邦公司生產(chǎn)的Nafion 是最常用和研究最廣泛的LSC 樹脂[1]。短側(cè)鏈全氟磺酸樹脂是采用低分子量功能單體（CF2=CFOCF2CF2SO2F，相對分子質(zhì)量280，沸點77℃）與四氟乙烯共聚而得。由于單體合成過程步驟較長，難度較大（也可能與聚合及制造有關(guān)系）而沒有完全商業(yè)化[1]。21 世紀初，比利時蘇威公司利用更簡單的合成路線，成功地開發(fā)了一種制備相同結(jié)構(gòu)的SSC 單體的新工藝，并合成出一系列不同組成的短側(cè)鏈全氟磺酸樹脂（Aquivion，原名為Hyflon?Ion），對于SSC 單體及樹脂的研究才再次興起[8]。本課題組在LSC 和SSC 全氟磺酸樹脂和膜方面也做了一些初顯成效的工作[9-11]。本文重點介紹短側(cè)鏈全氟磺酸樹脂及其在質(zhì)子交換膜方面的研究和應(yīng)用進展情況。

1 短側(cè)鏈全氟磺酸膜的性質(zhì)

1.1 離子交換容量

離子交換容量（IEC 值，單位為mmol/g）代表了樹脂的離子交換性能。IEC 值與EW 值（離子交換當(dāng)量，g/mol）呈倒數(shù)關(guān)系：IEC=1000/EW。共聚物中全氟磺酸單體含量的不同直接影響了樹脂的交換容量，而在相同含量下，側(cè)鏈長度的減小則賦予聚合物更高的交換容量，見圖2。

由圖2 可知，具有相同功能基團含量的SSC 樹脂與LSC 樹脂相比，前者有更高的IEC 值；SSC樹脂的結(jié)晶度也因為分子鏈排列更規(guī)整而增加[7]，這進一步提高了SSC 樹脂的機械強度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg（約160℃），而Nafion 樹脂的Tg則約為110℃，使得SSC 樹脂更適宜用于高溫PEMFC[12]。

研究表明，側(cè)鏈長度的不同會明顯影響樹脂的微觀結(jié)構(gòu)，具有相同IEC 的SSC 樹脂的離子簇尺寸比LSC 的要小[13]，而離子簇尺寸對膜的氫氣透過率有直接的影響。Tsou 等[14]研究了氫型SSC 磺酸膜的氫氣透過率和氫氣溶解性。發(fā)現(xiàn)對于氫型膜，其氫氣溶解性隨EW 增加而降低，在EW900 以后基本穩(wěn)定不變。另一方面，氫氣滲透系數(shù)反而隨EW 增加而升高，并在EW950 左右達到峰值[14]。

圖2 功能單體摩爾分數(shù)與聚合物交換容量的關(guān)系

加拿大科學(xué)院的Holdcroft 等[15]在Nafion211 膜上沉積含有不同交換容量的東岳SSC 磺酸樹脂的多孔催化劑層（CL），形成膜電極（CCM）。與LSC型CL 相比，在高溫低濕條件下，SSC 磺酸層擴展了極化曲線的電流密度，且電池的極化性能在110℃、30%RH 下大幅度提高，見圖3。

圖3 不同質(zhì)子交換膜組成的膜電極組件在110℃、30% RH條件下的氫氣/空氣極化曲線[15]

Navessin 等[16]考察了以短側(cè)鏈樹脂為陰極催化層CL 的形態(tài)。與質(zhì)量分數(shù)為30%的Nafion 對照CL 相比，僅用10%～20%質(zhì)量分數(shù)的Aquivion 短側(cè)鏈樹脂CL 顯示出類似的形態(tài)，電化學(xué)表面積和雙電層電容效應(yīng)也頗為接近。在100%RH 濕度下，氧還原反應(yīng)動力學(xué)比對照材料要低，而在70%RH下相近。原位電化學(xué)阻抗分析表明這源于在低電流密度下Aquivion 的傳質(zhì)阻力大。在95℃和相對濕度30%、50%和70%下，相對于對比CL，含有20%質(zhì)量分數(shù)的Aquivion 表現(xiàn)出燃料電池性能的改善。

側(cè)鏈長度和交換容量也會影響電池的性能。Rodgers 等[17]采用不同交換容量的磺酸膜（EW 分別為750、950 和1100，其中EW750 為短側(cè)鏈樹脂）在開路電壓（溫度90℃，濕度30%）下進行100h測試。結(jié)果表明，EW950 膜衰減速度最快，而EW1100 衰減最慢。EW1100 中水含量低、側(cè)鏈含量少，而EW750 則不含叔碳且短側(cè)鏈中醚鍵含量少。因此，為達到最佳的電池壽命，合適的交換容量和側(cè)鏈長度相結(jié)合是非常必要的。

1.2 熱性能與加工成膜性

全氟離聚物具有全氟聚合物良好的熱性能，在32%的NaOH（90℃）、熱的鉻酸以及70%的硝酸（120℃）中，都能保持長期的穩(wěn)定性。全氟離聚物的熱降解溫度Td與其離子形式有關(guān)，通常酸型最不穩(wěn)定。質(zhì)子溶劑可以穩(wěn)定酸型樹脂，如Nafion 溶液在270℃仍未發(fā)生不良反應(yīng)[1]。Ikeda 等[18]報道在空氣中Nafion EW950 聚合物和DOW EW740 聚合物的Td均為319℃，而3M 公司的EW800 為362℃。在氬氣中則分別為317℃、312℃和393℃。3M 公司的聚合物熱分解溫度高應(yīng)歸因于其磺酸基與醚鍵間多了兩個碳原子，其降解可能是氧化作用，而另外兩種聚合物應(yīng)是純粹的熱分解。

LSC 樹脂與SSC 樹脂的最大區(qū)別在于在相同EW 值下，后者具有明顯高的結(jié)晶度和玻璃化溫度，此結(jié)論與樹脂形態(tài)（前體、鹽型或酸型）無關(guān)。研究表明EW值低于700時SSC樹脂前體的晶相消失，而LSC 樹脂對應(yīng)的EW 值為965[19]。前體聚合物轉(zhuǎn)化為鹽型或酸型之后結(jié)晶度降低，如EW800 的前體型SSC 樹脂結(jié)晶度為7%，而對應(yīng)的鹽型或酸型樹脂則無結(jié)晶。由于較高的結(jié)晶度，SSC 樹脂比LSC樹脂吸水率低，同時在水醇溶液中的溶解需要更為苛刻的條件。因此，側(cè)鏈長度的不同導(dǎo)致了樹脂加工性能的差異。Ikeda 等[18]報道Nafion 聚合物的Tg為123℃，3M 公司的聚合物為144℃，而DOW 公司的聚合物為148℃。因此，對于相同EW 值的樹脂，SSC 樹脂需要更高的熔融加工溫度。

側(cè)鏈長度對樹脂加工性能的影響還體現(xiàn)在制品的形貌方面。為得到用于燃料電池的電紡纖維膜，Jones 等[20]采用高介電常數(shù)的樹脂分散液，考察了磺酸樹脂側(cè)鏈長度對電紡絲制備納米纖維的影響。在最佳條件下，由SSC 和LSC 樹脂制備的無紡布膜呈現(xiàn)出截然不同的纖維尺寸。與LSC 相比，SSC中強化的鏈間作用與較低的EW 值，導(dǎo)致SSC 纖維直徑明顯細小，而尺寸分布亦顯著狹窄。在80℃、95%RH 下，SSC（EW830）和LSC（EW900）電紡膜的質(zhì)子導(dǎo)電性分別在102mS/cm 和58mS/cm。

1.3 吸水溶脹及形態(tài)

磺酸樹脂的吸水性和一定的水含量是質(zhì)子能夠透過膜的前提和保證，研究顯示側(cè)鏈長度對于水的吸收和擴散具有明顯的影響[7]。實驗表明磺酸基團是水可以結(jié)合的唯一位點，而側(cè)鏈上的其他位點即便在高水含量下也不能與水結(jié)合[21]。

水的吸附會影響膜的機械強度，Zhao 等[22]在不同的溫度和水活性下比較3 種不同側(cè)鏈長度的膜。在干燥條件下，Nafion EW1000 和Aquavion EW850分別在60℃和95℃下發(fā)生熱轉(zhuǎn)變，而彈性模量隨溫度升高快速下降。Aquavion 更高的熱轉(zhuǎn)變溫度表明短側(cè)鏈膜可以賦予燃料電池以更長的壽命。

水蒸氣在膜中的滲透和傳遞對燃料電池的設(shè)計和控制非常重要。尤其考慮在燃料電池內(nèi)部，質(zhì)子膜唯一的外部水源就是氣流夾帶的水蒸氣。質(zhì)子膜的電導(dǎo)性嚴重依賴膜中的水含量，因此也依賴于燃料電池系統(tǒng)的加濕方案[23]。Angelis 等[24-25]采用紅外方法對水蒸氣在SSC 樹脂中的吸附行為進行了細致的研究。按照與聚合物磺酸基團作用力的大小，發(fā)現(xiàn)有四種不同類型的水分子：一種是直接吸附在磺酸位點上，而其他的則形成后續(xù)的外層，彼此吸附為殼狀結(jié)構(gòu)，見圖4。

圖4 低濕狀態(tài)下磺酸基結(jié)合水的可能結(jié)構(gòu)[24]

加拿大NRCC 的Holdcroft 等[26]考察了東岳公司的SSC 樹脂的IEC 值對水吸收性質(zhì)的影響。將SSC 樹脂與IEC 為0.9～1.13mmol/g 的LSC 樹脂進行了對比。結(jié)果表明質(zhì)子遷移率雖然比參照系要高，但比預(yù)期值低。水滲透、氧擴散以及氧透過性等補充實驗亦得到了比預(yù)期值（基于高得多的含水量）低的結(jié)果。縮短樹脂的側(cè)鏈為未來改善這類材料的傳遞性能提供了動力。

1.4 結(jié)構(gòu)模型與傳質(zhì)機理

已經(jīng)有多種理論模型來描述全氟磺酸質(zhì)子交換膜的微觀結(jié)構(gòu)，如離子簇網(wǎng)絡(luò)模型、“三明治”結(jié)構(gòu)模型和“三相”結(jié)構(gòu)模型等[27]。這些結(jié)構(gòu)模型大多是在簇-網(wǎng)絡(luò)模型的基礎(chǔ)上發(fā)展而來的，該模型認為反膠束結(jié)構(gòu)的球狀離子簇（直徑3～5nm）通過狹窄水通道（直徑1nm）相互連接，并被包埋于半晶、憎水的氟碳鏈中。但簇-網(wǎng)絡(luò)模型存在著很大的局限性，如狹窄水通道并沒有直接的實驗證據(jù)支持 等[28]。質(zhì)子在水中的傳遞或遷移，長期以來被認為是延著氫鍵網(wǎng)絡(luò)的有序協(xié)同機制[29]。今天，廣泛接受的觀點是，質(zhì)子在水中的快速遷移是由氫鍵的協(xié)調(diào)波動引發(fā)的，后者激活了質(zhì)子的定域態(tài)并促進了質(zhì)子在水分子間的重新定位[30]。

側(cè)鏈長度的不同會導(dǎo)致樹脂微觀結(jié)構(gòu)上的差異并進一步影響膜的傳質(zhì)特性[13-15]，這不僅使SSC 膜在降低氫氣透過率方面表現(xiàn)出優(yōu)勢[14]，也為解決液流電池中的釩離子滲透和水遷移問題[31]及直接甲醇燃料電池中甲醇滲透率[32]提供了可能。Zhang 等[31]比較了Nafion115 膜與SSC 膜的微觀形貌，發(fā)現(xiàn)后者離子簇較小且親/疏水分離度低，因而更適于降低釩離子的透過速率。滲透實驗證實質(zhì)子在兩種膜中的滲透速率接近，但釩氧離子透過SSC 膜的速率僅為LSC 膜的一半，見圖5。

圖5 不同離子隨時間變化透過釩電池膜曲線[31]

與Nafion115 膜相比，裝備SSC 膜的釩電池表現(xiàn)出更高的庫侖效率及相近的電壓效率[31]。原位傳質(zhì)分析顯示SSC 膜對釩離子和水的透過率特別低，因而充電容量衰減極其輕微，自放電速度非常慢。所以，采用SSC 膜有利于改善對釩離子的阻擋，是高性能釩電池膜材料的理解選擇。

Aricò 等[32]將Hyflon 膜用于高溫直接甲醇燃料電池（DMFC），在甲醇濃度1mol/L 空氣進樣，電池能量密度在140℃、絕對壓力3bar（1bar=105Pa，下同）下接近300mW/cm2。穩(wěn)定的電化學(xué)性能表明SSC 膜可用于高溫DMFC 或PEMFC，適用于電動汽車或分布式發(fā)電系統(tǒng)。

1.5 力學(xué)性能與增強技術(shù)

相對于傳遞性質(zhì)，力學(xué)性能的研究顯得并不十分重要。然而作為燃料電池的核心組件之一，膜的機械完整性是非常重要且必須加以考慮的，尤其是在壓力擾動、溶脹脫水、機械蠕動、極端溫度等情況下。為提高膜的質(zhì)子傳導(dǎo)性能的同時保證膜的力學(xué)性能，一些增強技術(shù)得到了應(yīng)用，如膜內(nèi)交聯(lián)[9]和復(fù)合增強等，包括聚四氟乙烯（PTFE）微孔膜增強、PTFE 纖維增強等增強形式。增強技術(shù)可以使膜在降低厚度的同時保持或提升機械強度，實現(xiàn)更好的質(zhì)子傳導(dǎo)性和水傳遞性。全氟膜的增強技術(shù)最早用于工業(yè)大面積的氯堿膜，國產(chǎn)氯堿膜同樣采用了網(wǎng)布增強技術(shù)[33]。而在PEMFC 領(lǐng)域，質(zhì)子膜面積較小，其高平整度和低厚度對獲得良好的電池性能十分必要。因此，以Gore 公司的PTFE 微孔膜 為代表的增強材料被廣泛應(yīng)用于燃料電池膜的 增強[34]。

1.6 降解與化學(xué)穩(wěn)定性

全氟磺酸（PFSA）膜的化學(xué)降解是PEMFC 長期運行所面臨的最嚴重問題之一。雖然PFSA 膜的化學(xué)降解已通過各種實驗技術(shù)進行研究，化學(xué)降解的機制依然依賴于非原位觀測和猜測，自由基攻擊仍是膜降解的主要原因。Müller 等[35]用非原位Fenton 實驗研究了自由基攻擊對PFSA 的化學(xué)穩(wěn)定性的影響，對比了Nafion 和Hyflon 兩種膜，很可能由于側(cè)鏈沒有叔碳，后者表現(xiàn)更穩(wěn)定。

Schlick 研究組在磺酸降解機理方面進行了大量工作[36-37]。通過氫氧自由基（HO·）對4 種膜（Nafion、穩(wěn)定化的Nafion、3M 以及Aquivion 膜）的攻擊表明，穩(wěn)定化的Nafion 比Nafion 膜具有良好穩(wěn)定性[36]。而側(cè)鏈較短的3M 和Aquivion 膜穩(wěn)定性更加顯著，這是由于側(cè)鏈不含醚鍵和叔碳起到了關(guān)鍵作用。研究還表明膜中的Ce(Ⅲ)具有清除自由基的作用，因此低濃度Ce(Ⅲ)可以發(fā)揮高效的穩(wěn)定作用[37]。

Mohamed 等[38]用正電子湮滅法研究了加熱對Nafion 212（IEC＝0.92mmol/g）和Aquivion E87-05（IEC＝1.15mmol/g）全氟質(zhì)子交換膜結(jié)構(gòu)的影響。在整個溫度研究范圍中，正電子在后者中的壽命比在前者中要短。Nafion 離子簇的解離及納米結(jié)構(gòu)的明顯改變發(fā)生在160℃之后，而Aquivion 則未觀察到類似現(xiàn)象，表明SSC 膜具有較高的熱穩(wěn)定性。

2 高溫 PEMFC 用短側(cè)鏈全氟磺酸膜

高溫PEMFC 的開發(fā)已成為新一代燃料電池最重要的研究課題，對于動力燃料電池尤具重要意義。但長鏈PFSA 膜在高溫、低濕條件下工作時導(dǎo)電率偏低，無法保證燃料電池正常運行。因此，高溫PEMFC 面臨的技術(shù)挑戰(zhàn)之一就是選擇能夠在高溫、低濕環(huán)境下既具有良好的電導(dǎo)率又具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能的質(zhì)子交換膜材料。幾種有代表性的非增強型質(zhì)子交換膜及其參數(shù)見表1。

3M 膜的研究報道主要來自Hamrock 等[39-40]。他們[40]用3M 樹脂與各種不同的雜多酸通過澆鑄法制備雜化膜，并用于制作膜電極組件MEA。在70～100℃及相對低的濕度下，部分雜多酸可以大幅減少F-生成同時明顯改善功率。

近來DOW 膜的研究報道不多，這應(yīng)該與其未能完全商業(yè)化有關(guān)。Chu 等[41]采用紅外吸收光譜比較了Nafion EW1100 與DOW EW560 的熱穩(wěn)定性。將全氟離聚物制備成水性溶液，并在鉑箔基質(zhì)上澆鑄成0.5～5μm 的薄膜。在22～300℃空氣中加熱并記錄紅外譜圖。研究表明在200℃以下沒有明顯變化，當(dāng)升高到300℃時，S—O 鍵相關(guān)的譜帶強度發(fā)生明顯的降低，表明離聚物中的磺酸基團出現(xiàn)顯著損失。Kreuer 等[42]將傳質(zhì)性能、微觀結(jié)構(gòu)和黏彈性作為溫度和水化程度的函數(shù)，表征不同交換容量（DOW EW840 和DOW EW1150）的短側(cè)鏈全氟離聚物的吸水性。數(shù)據(jù)與Nafion 117 EW1100 進行了對比（圖6），結(jié)果表明在相同的磺酸水化數(shù)下，交換容量小的SSC 樹脂具有明顯高的電導(dǎo)率。

Kreuer 等[42]討論了此材料用于直接甲醇燃料電池和氫燃料電池的可能性。結(jié)合高IEC 與高的機械穩(wěn)定性，如增加結(jié)晶度或增加分子量、交聯(lián)度或引入互動粒子，會導(dǎo)致質(zhì)子導(dǎo)電性增加和水電滲拖曳降低。穩(wěn)定性的改善也會起到保持膜形態(tài)的作用，從而為改善電池性能提供保障。

相對來說，蘇威Aquivion 膜研究較多[43-45]。蘇威公司宣稱Aquivion 膜是基于SSC 樹脂而研發(fā)并用于燃料電池的質(zhì)子交換膜[43]。在熱穩(wěn)定性、黏彈性、水吸收以及力學(xué)性能等方面，Aquivion 擁有與DOW 膜相似的性質(zhì)。通過擠出加工制備Hyflon膜，性能數(shù)據(jù)與DOW 公司的SSC 以及杜邦公司的Nafion 的LSC 膜進行了對比。干燥測試證實Hyflon膜具有比Nafion 膜更高的玻璃轉(zhuǎn)化溫度，特別適合于高溫PEMFC。與同樣厚度、結(jié)晶度和力學(xué)性能的Nafion EW1100 膜相比，Hyflon 膜（EW850）具有更高的起始階段極化曲線，認為EW850～900 的膜具有最佳的綜合性能。采用Hyflon 膜的燃料電池在中高溫（75～120℃）下表現(xiàn)出極好的電力輸出性能，同時在高電力輸出條件下具有卓越的耐久性（5000h），在-40℃下仍有電導(dǎo)性和氫氣透過性[44]。用Fenton 實驗和開路電壓法研究了SSC 膜的降解性能，實驗數(shù)據(jù)證明經(jīng)化學(xué)穩(wěn)定處理的 E87S 膜的氟離子釋放率比對照有數(shù)量級的降低，即具有更好的化學(xué)穩(wěn)定性[44-45]。

表1 幾種有代表性的PFSA 質(zhì)子交換膜及基本參數(shù)[5-9，16，39-48]

圖6 室溫下以磺酸水化數(shù)為函數(shù)的質(zhì)子電導(dǎo)率[42] （T=303K）

全氟離聚物膜中的離子傳輸、儲存、擴散和飄移等對于電動聚合物裝置如致動器、傳感器、能量收集裝置和超級電容等具有重要意義。Liu 等[46]研究了離子液體浸漬對Aquivion 膜的離子電導(dǎo)性、電荷動力學(xué)和彎曲致動的影響。結(jié)果表明較短的靈活側(cè)鏈增進了過剩離子與膜骨架之間的電化學(xué)耦合，而未影響致動速度。

Aricò 等[47]用蘇威公司Aquivion E79-03S 短側(cè)鏈膜組裝PEMFC 電堆并在汽車實際操作條件下進行測試：壓力1～1.5bar，最高達130℃的較寬溫度范圍和各種不同的濕度水平。圖7 為LSC 與SSC膜制備的膜電極組件在實際操作條件（1.5bar，110℃）下的極化曲線對比。在110℃的電性能與電效率表明非常有希望用于動力汽車實際應(yīng)用。

圖7 基于LSC 和SSC 的MEA 極化曲線對比[47]

高溫操作條件下的負載循環(huán)及穩(wěn)態(tài)恒電流試驗表明，Aquivion 膜比Nafion 膜具有優(yōu)異的電堆穩(wěn)定性，組成的電堆具有明顯的電容量優(yōu)勢[47]。而在另外一個加壓測試中，Aquivion 膜（EW790，30μm）比Nafion（EW1100，50μm）表現(xiàn)出更好的電化學(xué)性能。除了具有較高的開路電壓和低電阻外，Aquivion 膜還具有更好的催化劑利用率[48]。這些研究表明SSC 膜具有應(yīng)用于高溫PEMFC 的潛質(zhì)。

張海寧等[5]考察了與Nafion 結(jié)構(gòu)相似的SSC 膜在中高溫條件下的應(yīng)用前景。通過對短側(cè)鏈的Aquivion EW790 膜與Nafion 211 EW1100 膜進行質(zhì)子傳導(dǎo)率和單電池性能測試表明Aquivion 膜具有更好的電化學(xué)性能，且這種優(yōu)勢在高溫、低濕環(huán)境下更為突出。Wu 等[49]采用Aquivion SSC PFSA 離聚物作為聚合物電解質(zhì)膜水電解的催化層黏結(jié)劑。用循環(huán)伏安及穩(wěn)態(tài)線性掃頻法研究了SSC 含量對析氧反應(yīng)的影響。在單電池測試中，由SSC 組成的MEA 比LSC MEA 在90℃下展示出更好的熱穩(wěn)定性。在連續(xù)操作中，電池電壓衰變速度僅有0.82mV/h。

3 國產(chǎn)短側(cè)鏈全氟磺酸膜

本文作者課題組[9]利用短鏈磺酸樹脂制備出高性能、適用于高溫PEMFC 的短鏈全氟磺酸膜。這些新型的全氟磺酸樹脂膜由于具有高交換容量、高分子量、高玻璃化溫度，從而保證膜高溫下既具有高的導(dǎo)電性能，又具有良好的力學(xué)性質(zhì)。

Holdcroft 等[50]將具有不同IEC 值（1.30mmol/g、1.37mmol/g、1.43mmol/g 和1.50mmol/g）的東岳SSC PFSA 膜和Nafion 211 膜在燃料電池中的極化曲線進行了比較。在低濕度條件下，采用SSC 膜的燃料電池比Nafion 211 顯示更好的性能，其中IEC=1.37 mmol/g 的SSC PFSA 膜表現(xiàn)出最優(yōu)的性能。燃料電池極化曲線的差異源于高頻電阻的差異，后者又與非原位測量的質(zhì)子有效遷移性和膜的水通量有關(guān)，而IEC=1.37mmol/g 的樹脂具有最大水通量。水滲透與質(zhì)子遷移性表現(xiàn)出內(nèi)在的聯(lián)系，但發(fā)現(xiàn)單純增加膜的IEC 并不一定提高水通量和有效的質(zhì)子遷移（盡管膜的含水量增加了）。

武漢理工大學(xué)的Pan 等[51]采用PTFE 微孔膜增強的東岳SSC 磺酸復(fù)合膜作為膜電極組建PEMFC電堆。在電流密度800mA/cm2時，輸出電壓0.61V（95℃、40%RH），而相同條件下用原生SSC 磺酸膜則僅有0.41V。用復(fù)合膜作為膜電極組建的千瓦級電堆也在95℃下進行了考察。發(fā)現(xiàn)隨著進氣溫度的增加，電堆性能增強，見圖8。

實驗中觀察到的水累積現(xiàn)象暗示電堆性能在90℃以上降低應(yīng)歸因于系統(tǒng)缺水。此研究結(jié)果表明復(fù)合膜具有在95℃和40%的低濕度條件下運行的潛力，而這正適于動力汽車的應(yīng)用[51]。

重整制氫得到的H2中常含有痕量的一氧化碳（CO），會嚴重危害燃料電池的性能[52]。同濟大學(xué)的Yang 等[53]采用國產(chǎn)低EW 值的SSC 質(zhì)子交換膜，組建了一臺100W 的電堆，并在95℃下評價了其耐受CO 的能力。在不同的CO 濃度下，SSC 膜體現(xiàn)出更好的性能。他們進一步通過一個5kW 電堆，利用物理和電化學(xué)表征考察了不同的催化劑[54]。結(jié)果表明采用東岳SSC 膜可使電堆在95℃下運行，改善了所有陽極催化劑的耐受性，有利于充分發(fā)揮PEMFC 在實際車載運行情況下的動態(tài)響應(yīng)特性。

圖8 不同氫氣進氣溫度下單電池平均輸出電壓隨電堆溫度的變化趨勢[51]

氯堿工業(yè)是全氟磺酸膜大規(guī)模應(yīng)用最成熟的領(lǐng)域。經(jīng)過40年的發(fā)展，氯堿膜的樹脂性能、膜體和表面結(jié)構(gòu)等都已經(jīng)發(fā)展到極致，近十年來開始面臨性能提升的瓶頸。用SSC 樹脂代替LSC 樹脂開發(fā)新一代氯堿膜可能成為突破點。Ezzell 等[55]曾考察 了SSC 樹脂用于氯堿膜的性能，與LSC 樹脂膜相比，低水化的SSC 樹脂具有更高的堿電流效率和更低的電耗。但由于SSC 樹脂的成本問題，目前尚沒有商品化的SSC 氯堿膜。采用國產(chǎn)LSC 樹脂的氯堿離子膜已經(jīng)研發(fā)成功，制訂的氯堿用離子膜的系列國家標(biāo)準(zhǔn)[56]業(yè)已發(fā)布，并于2014年8 月開始 實施。

4 結(jié)論與展望

全氟磺酸仍然是目前唯一商業(yè)化的、應(yīng)用最廣的質(zhì)子交換膜材料[57]。與長側(cè)鏈全氟磺酸樹脂相比，短側(cè)鏈全氟磺酸樹脂含有含量相對更高的磺酸根基團，所形成的膜擁有更高的質(zhì)子傳導(dǎo)率和更低的傳質(zhì)阻力[58]；短側(cè)鏈膜通過其更高含量的磺酸根基團來保持膜內(nèi)的水含量，從而維持較高的電池性能；同時，由于側(cè)鏈少一個—OCF2CFCF3—鏈段，短側(cè)鏈膜的鏈結(jié)構(gòu)對稱性更高，規(guī)整性更好，更容易結(jié)晶，其玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度和機械強度也更高，適合在高溫、低濕環(huán)境下使用。要滿足高溫燃料電池的苛刻要求并實現(xiàn)PFSA 膜大規(guī)模應(yīng)用，最重要的是要滿足對性能、成本和壽命的實際綜合需求。按照美國能源部提出的未來燃料電池技術(shù)發(fā)展的階段目標(biāo)[59]，短側(cè)鏈全氟磺酸樹脂及其膜材料是最有可能達到實用要求的材料[7]。

必須看到，盡管短側(cè)鏈全氟磺酸離聚物用于高溫燃料電池的前景非常誘人，但相關(guān)研究剛剛起步，許多問題還有待解決。首先是價格問題，具有諸多優(yōu)點的短側(cè)鏈全氟磺酸離聚物目前尚未大規(guī)模代替長側(cè)鏈產(chǎn)品，主要是生產(chǎn)成本難以進一步降低，歸根到底是一個合成技術(shù)與工藝路線的優(yōu)化問題；其次是IEC 的提高并不是越高越好，如何在兼顧高強度和低電阻的同時保持較低的氫氣或甲醇透過率，需要實驗和理論的進一步相互印證；第三是深入研究傳質(zhì)機理及降解機理以提高膜及電池的壽命，包括水在膜中的形態(tài)、質(zhì)子遷移、水通道與離子通道等，以便為PFSA 膜的進一步改進或摻雜改性提供指導(dǎo)[60]；最后是全氟磺酸膜在電堆及實際運行中的綜合性能研究。氫燃料電池作為綠色能源技術(shù)，其發(fā)展?jié)摿o限，只要在質(zhì)子交換膜等關(guān)鍵材料和技術(shù)方面實現(xiàn)突破，其商業(yè)化指日可待。

[1] Grot W. Fluorinated Ionomers[M]. 1st ed. NY：William Andrew，2008：1-43.

[2] 劉志祥，錢偉，郭建偉，等. 質(zhì)子交換膜燃料電池材料[J]. 化學(xué)進展，2011，23（2/3）：487-500.

[3] 張宏偉，沈培康. 燃料電池聚合物電解質(zhì)膜的研究進展[J]. 中國科學(xué)：化學(xué)，2012，42（7）：954-982.

[4] 王麗，王學(xué)軍，陳越. 全氟離子交換樹脂的研究進展[J]. 現(xiàn)代化工，2013，33（4）：28-32.

[5] 肖川，李克，陳煒，等. 短支鏈全氟磺酸膜在高溫環(huán)境下的應(yīng)用[J]. 電源技術(shù)，2011，35（5）：612-614.

[6] Chandan A，Hattenberger M，El-kharouf A，et al. High temperature （HT） polymer electrolyte membrane fuel cells （PEMFC） - A review[J]. J. Power Sources，2013，231：264-278.

[7] Li J，Pan M，Tang H. Understanding short-side-chain perfluorinated sulfonic acid and its application for high temperature polymer electrolyte membrane fuel cells[J]. RSC Adv.，2014，4：3944-3965.

[8] Arcella V ， Ghielmi A ， Tommasi G. High performance perfluoropolymer films and membranes[J]. Ann. NY Acad. Sci.，2003，984：226-244.

[9] 張永明，唐軍柯，袁望章. 燃料電池全氟磺酸質(zhì)子交換膜研究進展[J]. 膜科學(xué)與技術(shù)，2011，31（3）：76-85.

[10] Ai F，Wang Q，Yuan W Z，et al. Biocompatibility and anti-cracking performance of perfluorocarboxylic acid ionomer membranes for implantable biosensors[J]. J. Mater. Sci.，2012，47：5181-5189.

[11] Yang L，Tang J，Li L，et al. High quality pristine perfluorosulfonated ionomer membranes prepared from perfluorinated sulfonyl fluoride solution[J]. RSC Adv.，2012，2：5950-5953.

[12] Eisman G A. The application of Dow Chemical’s perfluorinated membranes in proton-exchange membrane fuel cells[J]. J. Power Sources，1990，29（3-4）：389-396.

[13] Moore R B，Bittencourt D，Gauthier M，et al. Small-angle X-ray scattering investigations of ionomers with variable-length side chains[J]. Macromolecules，1991，24（6）：1376-1382.

[14] Tsou Y M，Kimble M C，White R E. Hydrogen diffusion，solubility，and water uptake in Dow’s short-side-chain perfluorocarbon membranes[J]. J. Electrochem. Soc.，1992，139：1913-1917.

[15] Peron J，Edwards D，Haldane M，et al. Fuel cell catalyst layers containing short-side-chain perfluorosulfonic acid ionomers[J]. J. Power Sources，2011，196：179-181.

[16] Lei C，Bessarabov D，Ye S，et al. Low equivalent weight short-side-chain perfluorosulfonic acid ionomers in fuel cell cathode catalyst layers[J]. J. Power Sources，2011，196：6168-6176.

[17] Rodgers M P，Pearman B P，Mohajeri N，et al. Effect of perfluorosulfonic acid membrane equivalent weight on degradation under accelerated stress conditions[J]. Electrochimica Acta.，2013，100：180-187.

[18] Ikeda M，Uetmatsu N，Saitou H，et al. Novel Fluorinated polymer electrolyte for fuel cell[J]. Polym. Preprint.，2005，54（2）：4521-4522.

[19] Tant M R，Lee K D，Darst K P，et al. Effect of side-chain length on the properties of perfluorocarbon ionomers[J]. Polym. Mater. Sci. Eng.，1988，58：1074-1078.

[20] Subianto S，Cavaliere S，Jones D J，et al. Effect of side-chain length on the electrospinning of perfluorosulfonic acid ionomers[J]. J. Polym. Sci. A：Polym. Chem.，2013，51：118-128.

[21] Urata S，Irisawa J，Takada A，et al. Molecular dynamics simulation of swollen membrane of perfluorinated ionomer[J]. J. Phys. Chem. B，2005，109：4269-4278.

[22] Zhao Q，Benziger J. Mechanical properties of perfluoro sulfonated acids：The role of temperature and solute activity[J]. J. Polym. Sci. A：Polym. Phys.，2013，51（11）：915-925.

[23] 李英，周勤文，張香平. 質(zhì)子交換膜燃料電池穩(wěn)態(tài)自增濕性能分析[J]. 化工學(xué)報，2014，65（5）：1893-1899.

[24] Ferrari M C，Catalano J，Giacinti B M，et al. FTIR-ATR study of water distribution in a short-side-chain PFSI membrane[J]. Macromolecules，2012，45：1901-1912.

[25] Catalano J，Myezwa T，De Angelis M G，et al. The effect of relative humidity on the gas permeability and swelling in PFSI membranes[J]. Int. J. Hydrogen Energ.，2012，37：6308-6316.

[26] Luo X，Holdcroft S，Mani A，et al. Water，proton，and oxygen transport in high IEC，short side chain PFSA. ionomer membranes：Consequences of a frustrated network[J]. Phys. Chem. Chem. Phys.，2011，13：18055-18062.

[27] 張永明，李虹，張恒. 含氟功能材料[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008：365.

[28] Zhang H W，Shen P K. Recent developments of polymer electrolyte membranes for fuel cells[J]. Chem. Rev.，2012，112（5）：2780-2832.

[29] Marx D，Tuckerman M E，Hutter J，et al. The nature of the hydrated excess proton in water[J]. Nature，1999，397 （6720）：601-604.

[30] Marx D. Proton transfer 200 years after von Grotthuss：Insights from ab initio simulations[J]. Chem. Phys. Chem.，2006，7（9）：1848-1870.

[31] Ding C，Zhang H，Li X，et al. Morphology and electrochemical properties of perfluorosulfonic acid ionomers for vanadium flow battery applications：Effect of side-chain length[J]. Chem. Sus. Chem.，2013，6：1262-1269.

[32] Aricò A S，Baglio V，Blasi A D，et al. Proton exchange membranes based on the short-side-chain perfluorinated ionomer for high temperature direct methanol fuel cells[J]. Desalination，2006，199：271-273.

[33] 王學(xué)軍，王婧，張恒，等. 電解法研究 DF988 膜對鈉離子的水傳遞數(shù)[J]. 膜科學(xué)與技術(shù)，2012，32（6）：59-63.

[34] Hommura S，Kunisa Y，Terada I，et al. Characterisation of fibril reinforced membranes for fuel cells[J]. J. Fluorine Chem.，2003，120：151-155.

[35] Ghassemzadeh L，Kreuer K D，Maier J，et al. Evaluating chemical degradation of proton conducting perfluorosulfonic acid ionomers in a Fenton test by solid-state 19F NMR spectroscopy[J]. J. Power Sources，2011，196：2490-2497.

[36] Danilczuk M，Perkowski A J，Schlick S. Ranking the stability of perfluorinated membranes used in fuel cells to attack by hydroxyl radicals and the effect of Ce（III）：A competitive kinetics approach based on spin trapping ESR[J]. Macromolecules，2010，43：3352-3358.

[37] Danilczuk M，Schlick S，Coms F D. Ce（Ⅲ） as astabilizer of perfluorinated membranes used in fuel cells：In situ detection of early events in the ESR resonator[J]. Macromolecules，2009，42：8943-8949.

[38] Mohamed H F M，Kobayashi Y，Kuroda C S，et al. Impact of heating on the structure of perfluorinated polymer electrolyte membranes：A positron annihilation study[J]. Macromol. Chem. Phys.，2011，212：708-714.

[39] Pozio A，Cemmi A，Mura F，et al. Long-term durability study of perfluoropolymer membranes in low humidification conditions[J]. J. Solid State Electrochem.，2011，15：1209-1216.

[40] Haugen G M，Meng F，Aieta N V，et al. The effect of heteropoly acids on stability of PFSA PEMs under fuel cell operation[J]. Electrochem. Solid-State Lett.，2007，10（3）：B51-B55.

[41] Chu D，Gervasio D，Razaq M，et al. Infrared reflectance absorption spectroscopy （IRRAS）. Study of the thermal stability of perfluorinated sulphonic acid ionomers on Pt[J]. J. Appl. Electrochem.，1990，20：157-162.

[42] Kreuer K D，Schuster M，Obliers B，et al. Short-side-chain proton conducting perfluorosulfonic acid ionomers：Why they perform better in PEM fuel cells[J]. J. Power Sources，2008，178：499-509.

[43] Ghielmi A，Vaccarono P，Troglia C，et al. Proton exchange membranes based on the short-side-chain perfluorinated ionomer[J]. J. Power Sources，2005，145：108-115.

[44] Merlo L，Ghielmi A，Cirillo L，et al. Membrane electrode assemblies based on HYFLON?Ion for an evolving fuel cell technology[J]. Separ. Sci. Technol.，2007，42：2891-2908.

[45] Merlo L，Ghielmi A，Cirillo L，et al. Resistance to peroxide degradation of Hyflon Ion membranes[J]. J. Power Sources，2007，171：1140- 1147.

[46] Lin J，Liu Y，Zhang Q M. Charge dynamics and bending actuation in Aquivion membrane swelled with ionic liquids[J]. Polymer，2011，52：540-546.

[47] Aricò A S，Blasi A D，Brunaccini G，et al. High temperature operation of a solid polymer electrolyte fuel cell stack based on a new ionomer membrane[J]. J. Fuel Cell.，2010，6：1013-1023.

[48] Stassi A，Gatto I，Passalacqua E，et al. Performance comparison of long and short-side chain perfluorosulfonic membranes for high temperature polymer electrolyte membrane fuel cell operation[J]. J. Power Sources，2011，196（21）：8925-8930.

[49] Wu X，Scott K，Puthiyapura V. Polymer electrolyte membrane water electrolyser with Aquivion short side chain perfluorosulfonic acid ionomer binder in catalyst layers[J]. Int. J. Hydrogen Energ.，2012，37：13243-13248.

[50] Zhao N，Edwards D，Lei C，et al. The importance of water transport on short-side chain perfluorosulfonic acid membrane fuel cells operating under low relative humidity[J]. J. Power Sources，2013，242，877-883.

[51] Tu Z，Zhang H，Luo Z，et al. Evaluation of 5kW proton exchange membrane fuel cell stack operated at 95℃ under ambient pressure[J]. J. Power Sources，2013，222：277-281.

[52] 戴麗萍，熊俊俏，劉海英. 雜質(zhì)氣體對質(zhì)子交換膜燃料電池性能影響的研究進展[J]. 化工進展，2013，32（9）：2068-2076.

[53] Zhang H，Yang D，Li B，et al. Investigation of the temperature-related performance of proton exchange membrane fuel cell stacks in the presence of CO[J]. Int. J. Energ. Res.，2014，38（3）：277-284.

[54] 汪飛杰，楊代軍，張浩，等. 1.5 kW 質(zhì)子交換膜燃料電池堆動態(tài)工況響應(yīng)特性[J]. 化工學(xué)報，2013，64（4）：1380-1386.

[55] Ezzell B R，Carl W P，Mod W A. Ion-exchange membranes for chlor alkali industry[C]. AIChE Symposium Series，Houston，Texas，1985：49-51.

[56] 王學(xué)軍，房紹霞，張永明. 氟化工行業(yè)與含氟材料國家標(biāo)準(zhǔn)分析[J]. 現(xiàn)代化工，2013，33（3）：1-6.

[57] Yee R S L，Rozendal R A，Zhang K，et al. Cost effective cation exchange membranes：A review[J]. Chem. Eng. Res. Des.，2012，90：950-959.

[58] 蔡光旭，郭建偉，王佳. 交流阻抗技術(shù)在質(zhì)子交換膜燃料電池上的研究進展[J]. 化工進展，2014，33（1）：56-63.

[59] Houchins C，Kleen G J，Spendelow J S，et al. U.S. DOE progress towards developing low-cost，high performance，durable polymer electrolyte membranes for fuel cell applications[J]. Membranes，2012，2：855-858.

[60] 屈樹國，李建隆. 高溫質(zhì)子交換膜燃料電池用離子液體聚合物電解質(zhì)的研究進展[J]. 化工進展，2012，31（12）：2660-2665.