透明聚酰胺的研究進展

姚臻，周亞單，曹堃

（浙江大學化工系化學工程聯(lián)合國家重點實驗室，浙江 杭州310027）

聚酰胺（polyamide，PA），俗稱尼龍（nylon），自20 世紀30年代由美國杜邦公司中央研究所的W. H. Carothers 開發(fā)并實現(xiàn)工業(yè)化以來，已經(jīng)有八十多年的歷史[1-2]。初期主要作為紡絲的原料，20世紀50年代以后才作為工程塑料使用，隨著汽車工業(yè)、電子、交通運輸、機械、航空航天和各種日用工業(yè)等應(yīng)用領(lǐng)域的迅速發(fā)展，其生產(chǎn)和需求量已經(jīng)位于五大工程塑料的首位。目前，聚酰胺塑料已經(jīng)成為一種具有多品種、多功能、專用化和系列化等特性的優(yōu)良工程塑料品種，可實現(xiàn)超韌性、高強度、阻燃、耐低溫、耐熱甚至高透光性等特種性能。一般的透明聚合物在對其使用場合苛刻時，如高溫、高壓、有機溶劑存在下就很難滿足要求，而透明聚酰胺以其優(yōu)異的力學性能、熱性能、耐腐蝕性，再加上高透明性，將在特種使用環(huán)境領(lǐng)域發(fā)揮出巨大的優(yōu)勢[3]。如今，透明聚酰胺廣泛應(yīng)用于燃料和油的周圍機械部件和電氣機械部件（流量計套、過濾器蓋、打火機油槽等），尤其是在精密的光學儀器、耐壓視窗、觀察鏡、高檔體育器材、特種燈具外罩等領(lǐng)域已表現(xiàn)出不可替代的作用。

一般來說，聚酰胺是一種半結(jié)晶性高分子材料，通常呈現(xiàn)乳白或者不透明狀態(tài)，這主要是因為聚酰胺分子中含有大量規(guī)則重復(fù)的極性酰胺基團，并且往往具有柔順的碳氫鏈段。這樣的規(guī)則結(jié)構(gòu)再結(jié)合極性與氫鍵產(chǎn)生的分子間引力，比較容易促使分子結(jié)晶，當結(jié)晶程度較大或者晶體尺寸大于可見光波長的時候就導(dǎo)致聚酰胺表現(xiàn)出不透明性。因此，影響聚酰胺透明性的最大因素就是其結(jié)晶能力。所以，如欲使聚酰胺在宏觀上表現(xiàn)出透明性，就應(yīng)該從降低聚酰胺結(jié)晶能力或者控制其晶體尺寸小于可見光波長方面著手，這也就要求透明聚酰胺結(jié)構(gòu)上必須具備如下特點：針對無定形態(tài)的產(chǎn)品，要確保分子不含有生色基團，以保證材料折光指數(shù)的均一性；而針對部分結(jié)晶的產(chǎn)品，要保證其晶體尺寸小于可見光的波長，這樣晶體就不會對通過的光產(chǎn)生干涉作用，從而在宏觀上表現(xiàn)出其通透性，即微晶聚酰胺。這類透明聚酰胺占據(jù)透明聚酰胺商品的多數(shù)，如Degussa 公司的Trogamid CX 系列產(chǎn)品、Arkema公司的Rilsan Clear G350 產(chǎn)品等。

按照分子鏈結(jié)構(gòu)的主要特點，透明聚酰胺可分為脂肪族聚酰胺和芳香族聚酰胺兩大類，本文將對每類聚酰胺都選取代表性產(chǎn)品進行結(jié)構(gòu)、性能及應(yīng)用的評述。

1 脂肪族透明聚酰胺

最常用的脂肪族透明聚酰胺的合成原料是含有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的脂肪族單體，這類單體可以是簡單脂環(huán)結(jié)構(gòu)，也可以是帶有側(cè)甲基的脂環(huán)結(jié)構(gòu)。脂環(huán)的引入大大降低聚酰胺鏈段的規(guī)整性，從而削弱其結(jié)晶能力，在保證其力學強度和熱性能的前提下，使材料形成微晶或者呈無定形態(tài)，從而在宏觀上表現(xiàn)出透明性。當然也有不含脂環(huán)結(jié)構(gòu)的直鏈脂肪族透明聚酰胺，但這類聚酰胺往往因為力學性能的過度犧牲導(dǎo)致其應(yīng)用有所限制。

1.1 簡單脂環(huán)結(jié)構(gòu)的脂肪族透明聚酰胺

NylonPACM12 就是一種常見的簡單脂環(huán)結(jié)構(gòu)脂肪族透明聚酰胺產(chǎn)品[4-6]，如Degussa 公司推出的TROGAMID CX 系列產(chǎn)品。它的合成單體是4′,4-二氨基-二環(huán)己基甲烷（PACM）與十二烷二酸，以永久透明性和極佳耐化學性能著稱，其化學結(jié)構(gòu)式如圖1 所示。

圖1 NylonPACM12 聚酰胺結(jié)構(gòu)式

以TROGAMID CX7323 為代表的此系列產(chǎn)品是一種耐久、透明、可結(jié)晶的聚酰胺。其熔體流動速率（10kg/300℃，ISO1133）可達204cm3/10min，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔點分別為140℃和250℃，耐高溫特性與加工性相對比較平衡，這與其主鏈中含有的環(huán)己環(huán)剛性結(jié)構(gòu)與長碳鏈脂肪族直鏈結(jié)構(gòu)的柔順性有密切關(guān)聯(lián)。而常溫下其屈服強度可達60MPa，拉伸強度一般大于50MPa，拉伸模量為1400MPa，屈服伸長率和斷裂伸長率分別為8%和50%以上，沖擊強度可以達到16kJ/m2，說明這種透明聚酰胺材料兼具優(yōu)異的強度與韌性，能夠滿足一般工程材料的要求（力學性能測試均在常溫，拉伸速率為50mm/min 條件下測得，沖擊測試為常溫簡支梁缺口沖擊，以下若無特殊說明，則測試條件一致）。更為重要的是，這一結(jié)構(gòu)材料具有卓越持久的透明性以及優(yōu)異的光學性能，它在可見光范圍內(nèi)（400～750nm）的透光率可達91%（1mm 厚樣品），折光指數(shù)達1.516，平均色散值為45，完全可以應(yīng)用于太陽眼鏡、光學儀器等對光學性能要求較高的領(lǐng)域。而其突出的耐化學品性能，與潮濕、汗水、堿金屬和弱酸等環(huán)境或介質(zhì)短時間接觸，力學性能保持不變的特性使得這一材料具有其他透明材料不可取代的地位。

TROGAMID CX 系列產(chǎn)品的加工條件和方法與產(chǎn)品牌號、制品用途和幾何形狀有密切關(guān)系，但一般來說這一系列產(chǎn)品多采用注塑加工，模具溫度多設(shè)定為60～80℃，熔融溫度多為280～310℃，考慮成型制品的顏色，可以適當添加熱穩(wěn)定劑，而保壓情況則要根據(jù)制品的性狀尺寸等具體要求而定。就不同牌號的產(chǎn)品而言，TROGAMID CX7323 和CX9710 屬于中等黏度、永久性透明聚酰胺樹脂，均可用于注射成型或擠出成型工藝，但CX9710 系高黏度透明聚酰胺樹脂，需要外加脫模劑。

1.2 含有側(cè)甲基脂環(huán)結(jié)構(gòu)的脂肪族透明聚酰胺

由于含有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的脂肪族透明聚酰胺中脂肪環(huán)的引入可大幅度削弱聚酰胺產(chǎn)品的結(jié)晶能力，因而很少采用在直鏈二羧酸上引入側(cè)基的單體，否則會犧牲較多聚酰胺的力學與耐熱性能。因此，含有側(cè)基的單體多為含有脂環(huán)的二胺單體，而且側(cè)基多為側(cè)甲基，可以在脂環(huán)上引入，也可以在分子主鏈中引入，其中最常用的含有側(cè)甲基的二胺單體是2,2-雙（4 氨基環(huán)己環(huán)）丙烷（PACP）和雙（3-甲基-4-氨基環(huán)己基）甲烷（BMACM）。

目前，最具有代表性的當屬美國飛利浦公司研發(fā)成功的PACP-9/6，它是由PACP 和壬二酸與己二酸共縮聚制得，其結(jié)構(gòu)式如圖2。

圖2 PACP-9/6 聚酰胺結(jié)構(gòu)式

這一產(chǎn)品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可達185℃，尤其突出的是其卓越的透光率可達92%，與光學玻璃相當，同時還具有較高的抗張強度（拉伸強度83.2MPa）、沖擊韌性（沖擊強度15kJ/m2）以及典型的工程塑料的剛性（彎曲模量2185MPa）等。大多數(shù)的聚酰胺受濕度影響較大，但是PACM-9/6 對濕度并不敏感，其吸水率（1%，水中）甚至比公認低吸水率的Nylon12（1.5%，水中）還要低。雖然它具有比較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，但相對于聚碳酸酯來說更易成型。在300～318℃范圍內(nèi)的普通注塑機內(nèi)均可加工，還可以在一般設(shè)備上進行擠出和吹塑成型。

圖3 NylonBMACM14 聚酰胺結(jié)構(gòu)式

ARKEMA 公司推出的Rilsan Clear G350 也是一種典型的微晶型含有側(cè)甲基脂肪環(huán)的透明聚酰胺材料，其構(gòu)成單體主要為雙（3-甲基-4-氨基環(huán)己基）甲烷（BMACM）與1,14-十四烷二酸，其結(jié)構(gòu)式如圖3。NylonBMACM14[7-9]是一種高性能永久性透明聚酰胺，主要應(yīng)用于眼鏡框架等光學領(lǐng)域。其密度 較小，為0.99g/cm3；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為145℃，比CX7323 略高；屈服強度與拉伸強度分別為51MPa和50MPa，拉伸模量為1480MPa，屈服應(yīng)變與斷裂伸長率和CX7323 相當，分別為8%和150%。沖擊強度為12kJ/m2，雖然相比TROGAMID 系列略弱，但在其應(yīng)用領(lǐng)域范圍內(nèi)已經(jīng)足夠滿足要求，而其最為突出的特點就是高透光率，在560nm 波長、樣品為2mm 厚度條件下，透光率可達91.5%。一般采用注塑成型的加工方式，注塑溫度在250～300℃，模具溫度為20～80℃。

類似的產(chǎn)品還有ARKEMA的Platamid HX2507和EMS 的Grilamid TR90 等，都是采用含有側(cè)甲基脂肪環(huán)二胺單體與直鏈脂肪族二酸單體縮聚而成的微晶型透明聚酰胺材料的典型代表，以其優(yōu)異的力學、熱性能、耐化學性能和突出的光學性能，在眼鏡、光學儀器、過濾技術(shù)和化妝品行業(yè)等領(lǐng)域發(fā)揮著不可替代的作用。

1.3 直鏈結(jié)構(gòu)脂肪族共聚透明聚酰胺

還有一類直鏈結(jié)構(gòu)且不含脂肪環(huán)單體的脂肪族共聚透明聚酰胺，其中比較有代表性的產(chǎn)品是Emser 公司開發(fā)的Grilon CF35[10]和Arkema 生產(chǎn)的Rilsan 等[11]，前者為PA6/12 的共聚物，后者為PA11/12 的共聚物。這類產(chǎn)品具有較高的透明度，可以用于制作食品包裝薄膜等領(lǐng)域。但這類無規(guī)共聚物雖然能夠得到透明的產(chǎn)品，由于分子鏈段多為柔性鏈，且結(jié)晶性被完全破壞，導(dǎo)致其他性能（比如熱性能、力學性能等）損失較大，大部分產(chǎn)品作為熱熔膠使用。

2 芳香族透明聚酰胺

2.1 不含側(cè)基的芳香族透明聚酰胺

芳香族透明聚酰胺主要是由對苯二甲酸和間苯二甲酸配合脂肪族直鏈二元胺或者脂環(huán)二元胺單體共縮聚而成，一般為半芳香族聚酰胺[12]。主鏈上的芳香環(huán)可起到抑制結(jié)晶的作用。這一族類的透明聚酰胺中也有一些典型的代表性產(chǎn)品，如杜邦公司的Selar PA3426[13-14]，它是由己二胺與間苯二甲酸和對苯二甲酸混合物共聚而成的非結(jié)晶型聚酰胺，其結(jié)構(gòu)式如圖4，可以表示為Nylon6I/6T。它具有高度的透明性，對氣體、水溶劑、油類產(chǎn)品都有良好的阻隔性能。其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為125℃，易加工，可使用一般的擠出設(shè)備、注射設(shè)備或吹塑設(shè)備，多適用于包裝應(yīng)用領(lǐng)域。與Selar PA3426 同結(jié)構(gòu)的另一種透明聚酰胺是EMS 的Grivory G21，由于結(jié)構(gòu)與Selar 一樣，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也為125℃，熔融體積流速為20cm3/10min（275℃/5kg），力學性能方面，拉伸模量可高達3000MPa，屈服強度和拉伸強度均為85MPa，屈服應(yīng)變和斷裂伸長率分別為5%和250%，沖擊強度可達8kJ/m2。由此可見，由于剛性且有共軛作用的芳香環(huán)官能團的加入，與脂肪族透明聚酰胺相比，其強度有了明顯的提高。但由于這種產(chǎn)品的分子主鏈與芳香族中具有側(cè)基或較短鏈段的產(chǎn)品相比柔性略強，也使其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度略低。在光透過率方面，根據(jù)制件規(guī)格的不同會略有差異，但一般在90%左右。Grivory G21 是一類高黏度無定形共聚聚酰胺，適用于注塑成型、吹塑成型和擠出成型等常用加工方式，也可以用來與其他聚酰胺如PA6 共混以改善制品性能，多用于食品或者藥品包裝領(lǐng)域，可以有效阻隔氣體、溫度和水分。

圖4 Nylon6I/6T 聚酰胺結(jié)構(gòu)式

杜邦公司的Zytel 330 也是一種簡單的不含側(cè)甲基的芳香族透明聚酰胺，其合成單體為己二胺、PACM 與間苯二甲酸和對苯二甲酸混合物。由于Zytel 330 的嵌段共聚結(jié)構(gòu)中硬段比例較大，且二胺碳鏈較短，因此其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度會有所上升，為130℃，但鏈段的無規(guī)性使得其結(jié)晶能力下降，導(dǎo)致其力學性能與Grivory G21 相比有所減弱，拉伸強度為80MPa，拉伸模量為2400MPa。而LANXESS的DURETHAN T40 的合成單體為己二胺、己內(nèi)酰胺和間苯二甲酸。與Zytel 330 相比，DURETHAN T40 則有著相對規(guī)整的鏈段結(jié)構(gòu)，雖然其拉伸強度有所降低，為65MPa，但其拉伸模量可高達3.0GPa。這類不含側(cè)甲基的芳香族聚酰胺具有較高的透明性、良好的力學和電學性能以及優(yōu)異的耐化學藥品性，被廣泛應(yīng)用于溶劑回收、過濾技術(shù)、閥門儀表、水位計和管材膜材領(lǐng)域。

2.2 含有側(cè)基結(jié)構(gòu)的芳香族透明聚酰胺

這類聚酰胺多采用含側(cè)基單體2,2,4-/2,4,4-三甲基己二胺與芳香族二羧酸進行縮聚而成，一般為無定形材料。其中最為典型的代表當屬Degussa 推出市場的 TROGAMID T 與 BX 系列產(chǎn)品。TROGAMID T 是由三甲基己二胺（TMD），包括2,2,4-/2,4,4-三甲基己二胺，與對苯二甲酸（T）縮聚而得[15-16]，其化學結(jié)構(gòu)式如圖5。

圖5 NylonTMDT 聚酰胺結(jié)構(gòu)式

與CX 系列不同，它是一種無定形的、具有永久透明性和優(yōu)異綜合性能的聚酰胺產(chǎn)品。其屈服強度和拉伸模量可分別高達90MPa、2800MPa，遠高于CX 系列產(chǎn)品，沖擊強度與之相當，為12kJ/m2，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為150℃，由于為無定形狀態(tài)，因而沒有固定熔點。其較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是由于加入了芳香環(huán)的剛性結(jié)構(gòu)之故，而其呈現(xiàn)無定形狀態(tài)是由于二元胺的支鏈結(jié)構(gòu)極大地破壞了主鏈結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，阻礙了其結(jié)晶。光學性能方面，在可見光波長范圍內(nèi)，其光透過率在90%左右，折光指數(shù)為1.566。和CX 系列產(chǎn)品相比，它以更好的機械穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、高黏度及優(yōu)良的電學性能，廣泛應(yīng)用于電子工程領(lǐng)域如高壓開關(guān)外殼、電池密封、繼電器外殼和機械工程領(lǐng)域如流量計、液位指示劑以及劑量和流量設(shè)備的閥組和常用控制塊等。而BX 系列產(chǎn)品則是以T 為基礎(chǔ)，和半結(jié)晶聚酰胺共混而成的增強型和非增強型混合物，根據(jù)共混聚酰胺的種類不同，其力學和熱學性能有較大的差異，甚至聚集態(tài)也會發(fā)生相應(yīng)變化，如BX9724 則不同于T 類聚酰胺，為半結(jié)晶型，其熔點為260℃。此類材料特別適用于生產(chǎn)需經(jīng)受高溫和機械應(yīng)力的注塑零件，由于其高硬度，增強型產(chǎn)品制成的模塑品能代替鑄造金屬件，并且大大輕于后者。針對不同的牌號，其加工特性與應(yīng)用領(lǐng)域也會有所不同，如T5000/T5002/T5004 與TX7389 均可注塑、擠出或者吹膜成型，但不同的是T5004 要加入UV 穩(wěn)定劑，TX7389 需要加入內(nèi)部脫模劑等。以上各種產(chǎn)品相互之間也可以共混加工，以適合不同場合對產(chǎn)品的具體要求。

2.3 具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的透明聚酰胺

具有簡單結(jié)構(gòu)的透明聚酰胺，其原料多為工業(yè)化產(chǎn)品，來源廣泛，成本偏低，而且合成工藝相對簡單，有利于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，因此市場上流通的大多數(shù)透明聚酰胺產(chǎn)品都具有相對簡單的分子結(jié)構(gòu)。而含有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的透明聚酰胺目前多處于實驗室研發(fā)階段，因為這類產(chǎn)品所需原料單體結(jié)構(gòu)復(fù)雜，來源受到限制，高昂的生產(chǎn)成本使其工業(yè)化過程受限制，但這類透明聚酰胺依然以其優(yōu)異的綜合性能和在特殊環(huán)境下的適應(yīng)性吸引了眾多研究者的興趣。所謂具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的透明聚酰胺，是指合成聚酰胺的單體含有三氟甲基苯氧基[17-19]等復(fù)雜支鏈，或叔丁基環(huán)己環(huán)[20]等復(fù)雜脂環(huán)，或分子主鏈本身就具有雜氧蒽基團[21]、吡啶[17]或砜類基團等[22]復(fù)雜結(jié)構(gòu)，典型代表如圖6 所示。這些復(fù)雜結(jié)構(gòu)的引入可抑制產(chǎn)物尼龍的結(jié)晶能力。

與工業(yè)產(chǎn)品不同的是，對于含有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的透明聚酰胺，人們往往關(guān)注于在盡量不犧牲力學與熱學性能的前提下改進其加工性以及溶劑可溶性。如Liu 等[17-18]采用三氟甲基苯基類二胺單體通過低溫溶液縮聚的方法與芳香族二酰氯單體合成了一系列無定形聚酰胺，能在常溫下快速溶于常見溶劑如N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亞砜等。涂膜法制得的高分子薄膜的拉伸強度可高達89～114MPa，在可見光范圍內(nèi)的透過率也在80%左右。Li 等[23-24]也利用Yamazaki 反應(yīng)成功合成了一系列含氟側(cè)基的新型芳香透明聚酰胺，這類聚酰胺在常溫下于胺型非質(zhì)子極性溶劑中表現(xiàn)出極佳的溶解性，而且比較容易通過涂膜法制成透明性薄膜，其拉伸強度可達76.5～82.3MPa，拉伸模量可達1.64～1.85GPa，同時具有比較低的吸水率，可見光波長范圍內(nèi)可以達到80%以上的透過率。Sheng 等[25-27]和Liaw 等[20]同樣利用含氟雜氧蒽側(cè)基或含有三氟甲基脂環(huán)族側(cè)基的二胺單體與芳香族二酰氯縮聚合成了能溶解于N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和吡啶、環(huán)己酮等常用溶劑且具有優(yōu)異力學性能、熱性能和電性能的透明聚酰胺。典型透明聚酰胺產(chǎn)品性能見 表1。

3 結(jié)論及展望

透明聚酰胺相比其他透明高分子材料而言，具有強度大、熱穩(wěn)定性高、耐候性強、耐化學腐蝕、耐磨、耐抓傷等優(yōu)異特性，正逐漸滲透到普通材料（如聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯等）無法應(yīng)用的特種領(lǐng)域，如精密光學儀器、耐壓視窗、高檔體育器材等。對比脂肪族透明聚酰胺與芳香族透明聚酰胺，前者的耐候性和耐UV 性能優(yōu)于后者，而后者的耐熱性、力學性能又往往優(yōu)于前者，因而各類透明聚酰胺的應(yīng)用領(lǐng)域還要根據(jù)具體的使用條件確定，其相關(guān)性能如表1 所示。但我國在透明聚酰胺產(chǎn)品的開發(fā)和生產(chǎn)方面依然處于起步發(fā)展階段，而隨著人們對高性能透明材料需求的日益增長，新型且具備特種性能如生物降解性、普通溶劑溶解性或超高耐熱性的透明聚酰胺必將成為未來開發(fā)的重點和發(fā)展方向，應(yīng)當引起重視。

圖6 復(fù)雜結(jié)構(gòu)芳香族聚酰胺

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