負(fù)載型雜多酸催化甲苯異丙基化反應(yīng)

馮錫蘭，彭慧慧，柳云騏，劉晨光，戴昉納，劉春英

（中國石油大學(xué)（華東）CNPC 催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580）

貧鄰位異丙基甲苯（IPT）作為重要的化工產(chǎn)品和用途廣泛的有機(jī)合成中間體，其合成技術(shù)和工藝一直備受關(guān)注。工業(yè)上通常是以甲苯和丙烯或異丙醇為原料，在酸催化劑作用下通過Friedel-Crafts 烷基化反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)。傳統(tǒng)的工業(yè)催化劑主要采用三氯化鋁和磷酸/硅藻土催化劑，二者均存在設(shè)備腐蝕和污染問題，且產(chǎn)物的對位異構(gòu)體選擇性低。針對這種狀況，分子篩催化劑以其可調(diào)變的酸性、獨(dú)特的擇形性以及環(huán)境友好的特點(diǎn)成為催化甲苯異丙基化反應(yīng)的研究熱點(diǎn)。1972年Mobil 公司首次在甲苯的異丙基化反應(yīng)中使用了ZSM-5 分子篩，以后陸續(xù)又有HM、HY、Hβ、HZSM-12 等系列分子篩應(yīng)用于甲苯烷基化反應(yīng)。研究者通過不同方法對分子篩進(jìn)行改性，調(diào)變其酸性和孔道結(jié)構(gòu)，獲得了較優(yōu)的活性和選擇性，并已有工業(yè)化應(yīng)用[1-3]，但依然有轉(zhuǎn)化率不高、催化劑易結(jié)焦失活等問題。因此，具有優(yōu)良酸催化性能的雜多酸化合物進(jìn)入人們的視線。

雜多酸化合物具有獨(dú)特的酸性，是酸強(qiáng)度較為均一的質(zhì)子酸，它同時還具有氧化還原性以及獨(dú)特的“假液相”行為，這一特征使催化反應(yīng)過程不只局限于催化劑的表面進(jìn)行，還能進(jìn)入催化劑的體相，因而雜多酸具有優(yōu)異的催化活性和選擇性，在氧化、酯化、傅克烷基化、環(huán)氧化物開環(huán)、脫水等反應(yīng)中均有廣泛的應(yīng)用[4-8]。但由于雜多酸的比表面積非常?。ǎ?0m2/g），且在應(yīng)用于催化反應(yīng)中存在著回收困難的問題，因此雜多酸的固載化及其催化應(yīng)用成為催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[9-13]。負(fù)載型雜多酸通過雜多酸在載體上的分散增大了活性組分的比表面積，從而使活性組分在催化過程中得到充分利用，且最后催化劑與產(chǎn)物易于分離和回收。負(fù)載型雜多酸的結(jié)構(gòu)、酸性、氧化-還原性會受到載體材料性質(zhì)及負(fù)載方法的影響，這是雜多酸固載化需要研究解決的問題。目前應(yīng)用于負(fù)載雜多酸的載體主要有：活性炭、SiO2、介孔分子篩、過渡金屬氧化物以及離子交換樹脂等[14-17]；負(fù)載方法常見的有吸附法、浸漬法、離子交換法、共沉淀法和溶膠-凝膠法等[18]，其中浸漬法因其工藝簡單、負(fù)載量可調(diào)范圍廣、雜多酸活性易于保持等優(yōu)點(diǎn)獲得普遍青睞。但為解決活性組分易溶脫的不足，必須選擇比表面積大、與雜多酸吸附作用強(qiáng)的載體。凌云等[19]以多孔硅膠為載體，采用浸漬法制備了負(fù)載型雜多酸催化劑，并將其應(yīng)用于甲苯和丙烯烷基化生產(chǎn)間異丙基甲苯的反應(yīng)，結(jié)果表明，催化劑在反應(yīng)中保持了很好的活性和穩(wěn)定性，具有工業(yè)化應(yīng)用前景。但實(shí)驗(yàn)著重于考察反應(yīng)工藝條件的影響，未對催化劑制備的影響因素作深入探究。

本文采用浸漬法將磷鎢酸（PWH）負(fù)載于二氧化硅載體上制備負(fù)載型雜多酸催化劑（PWH/SiO2），并對其應(yīng)用于催化甲苯與異丙醇烷基化反應(yīng)進(jìn)行了較為系統(tǒng)的研究，以異丙醇轉(zhuǎn)化率、烷基化反應(yīng)選擇性及o-IPT 選擇性為目標(biāo)，考察了PWH 負(fù)載量和焙燒溫度對催化劑結(jié)構(gòu)和性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

甲苯（C7H8，分析純，西隴化工股份有限公司），異丙醇（C3H8O，分析純，西隴化工股份有限公司），磷鎢酸（PWH，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），大孔硅膠（工業(yè)品）。

1.2 催化劑的制備

以磷鎢酸作為催化劑活性組分，以SiO2作為載體，制備負(fù)載型雜多酸催化劑。

（1）載體大孔硅膠的預(yù)處理 硅膠用5%硝酸浸泡4h，然后用蒸餾水洗至中性，洗后的硅膠于120℃下干燥10h，其后于550℃下焙燒4h。將處理過的硅膠研磨，篩選20～40 目硅膠備用。

（2）負(fù)載型雜多酸的制備 采用等體積浸漬法制備負(fù)載型雜多酸催化劑。按照所需的負(fù)載量將一定量的磷鎢酸溶于一定量的去離子水中，得到浸漬液。取適當(dāng)體積的浸漬液，加入所需的載體（浸漬液的量恰好為所需載體的飽和吸水量），室溫下浸漬24h，浸漬完成后，將其置于105℃下干燥4h，最后于馬弗爐中一定溫度下焙燒3h。

1.3 催化劑的表征

1.3.1 X 射線衍射（XRD，表征催化劑的晶相結(jié)構(gòu)）

樣品的晶相結(jié)構(gòu)表征在荷蘭帕納科公司新型X′Pert Pro MPD X 射線衍射儀上進(jìn)行，測試條件為：Cu 靶Kα輻射源，管壓40kV，管流40mA。掃描范圍2θ 為5°～75°。

1.3.2 吡啶吸附紅外（Py-IR，表征催化劑的表面 酸性）

樣品酸類型在美國 Thermo Nicolet 公司NEXUS 型FT-IR 紅外光譜儀上采用吡啶吸附紅外光譜法表征。樣品在干燥箱中120℃下干燥8h，然后在馬弗爐中200℃焙燒3h，將預(yù)處理好的樣品于真空干燥器中吸附吡啶12h，樣品吸附飽和后在真空干燥箱中120℃下脫附1h。以未吸附吡啶的樣品做參比，進(jìn)行紅外漫反射。

1.3.3 低溫N2吸附容量法（測定催化劑的孔徑、孔容和比表面積）

用靜態(tài)低溫氮?dú)馕饺萘糠ū碚鞔呋瘎┑目讖?、孔容和比表面積，在美國 Micromeritics ASAP2010 型自動吸附儀上完成。樣品在200℃下抽真空至7～10mmHg 柱，處理完畢后，回充N2至常壓，以BET 方法測算樣品的比表面積，以BJH等效圓柱模型估算樣品的孔體積及孔徑分布。

1.4 催化劑活性的評價

1.4.1 實(shí)驗(yàn)裝置

催化劑活性評價在高壓流動微反裝置上進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)裝置見圖1。載氣為氫氣。實(shí)驗(yàn)時首先將按比例混合好的原料置換整個管路，待管路中的氣體完全排凈后，將系統(tǒng)壓力調(diào)至2MPa，并將催化劑床層溫度程序升溫至反應(yīng)溫度，然后打開原料泵進(jìn)樣。反應(yīng)后的液體產(chǎn)物定期取樣，供分析和檢測用。

1.4.2 產(chǎn)物的分析方法

產(chǎn)物組成及定量分析在Agilent GC7890 氣相色譜儀上進(jìn)行，內(nèi)標(biāo)法定量。測試條件為：FID 檢測器，HP-PONA Methyl Siloxane 型色譜柱，規(guī)格為 50m × 200μm × 0.5μm，柱箱溫度為程序升溫，汽化室溫度為250℃，檢測室溫度為300℃，載氣流量為35mL/min，助燃?xì)饬髁繛?50mL/min，進(jìn)樣量為0.5μL。

圖1 催化劑性能評價裝置

1.4.3 內(nèi)標(biāo)法色譜數(shù)據(jù)計算

選擇異丙苯為內(nèi)標(biāo)物，通過內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量 計算。

（1）產(chǎn)物中各組分含量的計算 準(zhǔn)確稱量試樣，加入一定質(zhì)量的異丙苯作為內(nèi)標(biāo)物，進(jìn)行色譜分析。其中，物質(zhì)的質(zhì)量之比等于其峰面積之比與校正因子的乘積，即式（1）所示。

式中，mi、mf分別為試樣中某組分的質(zhì)量、異丙苯的質(zhì)量；Ai、Af為組分、異丙苯在色譜圖中的峰面積；Ri為該組分的校正因子。

（2）異丙醇轉(zhuǎn)化率的計算 已知試樣質(zhì)量和進(jìn)料時甲苯及異丙醇的摩爾比，可以計算得到相同質(zhì)量下原料中異丙醇的總質(zhì)量。因此可由式（2）求得異丙醇的轉(zhuǎn)化率。

式中，X 為異丙醇的轉(zhuǎn)化率；ma為原料中異丙醇的質(zhì)量；mi為產(chǎn)物中異丙醇的質(zhì)量。

（3）烷基化反應(yīng)選擇性的計算 已知異丙基甲苯各異構(gòu)體的峰面積，根據(jù)異丙基甲苯各異構(gòu)體校正因子即可計算得到各異構(gòu)體的質(zhì)量。烷基化反應(yīng)的選擇性可通過式（3）進(jìn)行計算。

式中，Salk為烷基化反應(yīng)的選擇性；mIPT為試樣中異丙基甲苯各異構(gòu)體的質(zhì)量之和；ma-mi為異丙醇發(fā)生轉(zhuǎn)化的質(zhì)量。

（4）異丙基甲苯各異構(gòu)體選擇性的計算 對-異丙基甲苯、間-異丙基甲苯和鄰-異丙基甲苯的選擇性分別由式（4）、式（5）和式（6）計算得到。

式中，Sp-IPT、Sm-IPT、So-IPT分別為對-異丙基甲苯（p-IPT）、間-異丙基甲苯（m-IPT）和鄰-異丙基甲苯（o-IPT）的選擇性；mp-IPT、mm-IPT及mo-IPT分別為對、間和鄰-異丙基甲苯的質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 PWH/SiO2 催化劑結(jié)構(gòu)分析

雜多酸與載體之間存在著相互作用，因此雜多酸負(fù)載后結(jié)構(gòu)會有所變化，而雜多酸結(jié)構(gòu)的變化對催化劑的催化活性起著決定性作用，因此對雜多酸負(fù)載后的結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究非常重要[20]。對PWH、載體SiO2及負(fù)載型雜多酸PWH/SiO2進(jìn)行IR 表征，結(jié)果見圖2。

由圖2 可知，Keggin 結(jié)構(gòu)的PWH 在1080cm-1、982cm-1、897cm-1、804cm-1有4 個吸收峰，分別歸屬于P—O 鍵、W—Ot（端氧）鍵、W—Oe（八面體中共邊氧）鍵以及W—Oc—W（3 個WO6八面體的共角氧）鍵的伸縮振動峰，與文獻(xiàn)[21]報道Keggin結(jié)構(gòu)的IR 吸收峰一致。負(fù)載型PWH/SiO2中磷鎢酸的4 個特征吸收峰依然存在，說明磷鎢酸在負(fù)載后其基本結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化，但磷鎢酸在1080cm-1處的特征峰與載體SiO2在1100cm-1處的特征峰重疊為1112cm-1處的寬峰，并發(fā)生了一定程度的紅移，這表明磷鎢酸與載體SiO2之間存在相互作用。

圖2 PWH、載體SiO2 及負(fù)載雜多酸PWH/SiO2 的IR 譜圖 （200℃焙燒）

Lefebvre[22]研究了PWH 在SiO2上的吸附作用，通過固體核磁研究確認(rèn)PWH 的H+與SiO2表面的羥基作用能形成（≡SiOH2+）（H2PW12O40-）。

2.2 不同負(fù)載量對PWH/SiO2 催化劑性質(zhì)的影響

2.2.1 催化劑的酸性

采用吡啶吸附紅外對樣品的酸性進(jìn)行表征，其中1450cm-1處的吸收峰代表L 酸，1540cm-1處的吸收峰代表B 酸。

圖3 所示為載體SiO2、PWH 及負(fù)載量分別為30%、40%和50%雜多酸（PWH/SiO2）催化劑（200℃焙燒）的吡啶吸附紅外譜圖。由圖3 可見，SiO2的譜線圖在1540cm-1附近未見明顯的譜峰，說明硅膠不具有B 酸中心，而在1450cm-1處有強(qiáng)的L 酸峰。PWH 譜線則顯示出強(qiáng)的B 酸峰和較弱的L 酸峰。負(fù)載雜多酸（PWH/SiO2）催化劑在1540cm-1處出現(xiàn)不同強(qiáng)度（負(fù)載量不同）的B 酸峰，并且隨負(fù)載量的增加，B 酸強(qiáng)度也隨之增大，同時其1450cm-1處的L 酸峰均強(qiáng)于SiO2和PWH，為二者的疊加。此外，在1490cm-1和1635cm-1處都可明顯看出負(fù)載后的催化劑保留了磷鎢酸的特征峰。由此推斷，負(fù)載之后的磷鎢酸的基本結(jié)構(gòu)并沒有發(fā)生變化，確證了Keggin 結(jié)構(gòu)不會因負(fù)載量的改變而變化。

2.2.2 活性組分在載體上的分散

對于負(fù)載型催化劑，活性組分在載體上的分散情況是影響催化活性的一個重要因素。活性組分的分散程度可以由XRD 譜圖所提供的信息獲得。圖4所示為載體SiO2、PWH 及負(fù)載量分別為30%、40%和50%雜多酸催化劑（200℃焙燒）的XRD 譜圖。

圖3 200℃焙燒不同負(fù)載量PWH/SiO2的吡啶吸附紅外光譜

圖4 PWH 及200℃焙燒不同負(fù)載量的PWH/SiO2的XRD 圖

由圖4 可以看出，隨著負(fù)載量的不斷增加，磷鎢酸的微晶衍射峰逐漸增強(qiáng)和增多。當(dāng)磷鎢酸負(fù)載量為30%時，其XRD 譜圖與SiO2的譜圖非常接近，基本看不到磷鎢酸的特征峰，說明在該負(fù)載量下，磷鎢酸能夠較為均勻地分散在載體SiO2表面。當(dāng)負(fù) 載量為40%時，出現(xiàn)了磷鎢酸特征峰，而當(dāng)負(fù)載量達(dá)到50%時，磷鎢酸的特征衍射峰已非常明顯。由此可見，采用SiO2為載體，磷鎢酸首先以單層形式分布在SiO2的表面，隨磷鎢酸負(fù)載量的增加，超過了磷鎢酸在載體表面的分散閾值而逐漸聚集，形成了磷鎢酸微晶。

2.2.3 催化劑比表面積與孔結(jié)構(gòu)

固體催化劑的比表面和孔結(jié)構(gòu)與其催化性能有著密切關(guān)系，通常采用N2吸附脫附法進(jìn)行表征。表1 所示為不同負(fù)載量下催化劑的比表面積與孔結(jié)構(gòu)。由表1 中數(shù)據(jù)可以看出，隨著磷鎢酸負(fù)載量的不斷增加，催化劑的比表面積和孔容都逐漸下降，而催化劑的孔徑則呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢。載體SiO2的比表面積為346.13m2/g，磷鎢酸負(fù)載量為30%、40%和50% PWH/SiO2催化劑的比表面積分別為265.46m2/g、252.48m2/g、230.84m2/g，不難看出，負(fù)載磷鎢酸之后比表面積下降明顯，說明磷鎢酸占據(jù)了載體的表面。而負(fù)載量的變化并沒有使比表面積發(fā)生較大的改變，催化劑比表面積的下降相對緩慢，分析其原因可能是磷鎢酸在載體表面發(fā)生了聚集，使得鋪展不再均勻。隨著負(fù)載量的增加，催化劑的孔徑先減后增，則是因?yàn)楫?dāng)負(fù)載量增大至一定程度時，活性組分在載體表面的聚集程度增大，會堵塞較小的孔所致。

表1 不同負(fù)載量PWH/SiO2 的比表面積與孔結(jié)構(gòu)

2.2.4 不同負(fù)載量PWH/SiO2的催化性能

通過正交試驗(yàn)篩選出的甲苯異丙基化反應(yīng)條件為：原料比（甲苯/異丙醇）為4∶1，溫度為200℃，空速為2h-1。在該條件下以200℃焙燒，負(fù)載量分別為30%、40% 和50% 的PWH/SiO2為催化劑，考察不同負(fù)載量對甲苯與異丙醇烷基化反應(yīng)中異丙醇轉(zhuǎn)化率、烷基化反應(yīng)選擇性的影響。

圖5(a)和圖5(b)分別為不同負(fù)載量PWH/SiO2催化劑催化下異丙醇的轉(zhuǎn)化率和烷基化反應(yīng)的選擇性隨時間變化的結(jié)果。由圖5(a)可知，負(fù)載量對異丙醇的轉(zhuǎn)化率有較大的影響。隨著負(fù)載量的增加，異丙醇的轉(zhuǎn)化率先增大后減小，在負(fù)載量為40% 時異丙醇的轉(zhuǎn)化率最高。這是由于甲苯與異丙醇在雜多酸催化劑上的反應(yīng)屬于表面型反應(yīng)，在低負(fù)載量下，活性中心的數(shù)目較少，催化劑活性較低，而在負(fù)載量為40% 時，磷鎢酸活性組分均勻分散在載體表面，能夠提供較多的活性中心，而當(dāng)負(fù)載量高達(dá)50%時，磷鎢酸在載體SiO2上形成多層負(fù)載，一方面造成雜多酸晶粒的聚集，質(zhì)子濃度顯著下降；另一方面造成部分載體孔道阻塞，反應(yīng)物與催化劑接觸的表面積減小，反應(yīng)活性也下降。由圖5(b)可知，烷基化反應(yīng)的選擇性隨負(fù)載量的增加也呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢。在負(fù)載量為40% 時，烷基化 反應(yīng)選擇性最高，達(dá)到80% 左右。因此，對于甲苯與異丙醇烷基化反應(yīng)，磷鎢酸在載體SiO2上最適宜的負(fù)載量為40%，在該負(fù)載量下活性組分在載體表面既有較高的分散度，同時又保持了高密度的活性中心，因此可以發(fā)揮高效催化活性，這與XRD表征結(jié)果所獲得的結(jié)論是一致的。

圖5 不同負(fù)載量PWH/SiO2 對反應(yīng)的影響

2.3 不同焙燒溫度對PWH/SiO2 催化劑性質(zhì)的 影響

浸漬法制備負(fù)載型雜多酸催化劑的過程中，焙燒溫度對于雜多酸在載體表面的分散狀態(tài)以及雜多酸的酸性都有重要影響。有研究報道，磷鎢酸的活化溫度會影響結(jié)晶水的個數(shù)，從而影響雜多酸的酸強(qiáng)度。在175℃處理時，磷鎢酸所含結(jié)晶水為2 個，其酸強(qiáng)度（H0）介于-12.0～-8.2 之間；在220℃處理時，其所含結(jié)晶水為1 個， H0 介于-13.6～-12.0之間；而當(dāng)處理溫度高于220℃時，H0 又會逐漸降低[23]。因此本文對負(fù)載型雜多酸催化劑在不同溫度下進(jìn)行了焙燒處理，并對樣品進(jìn)行了XRD 和Py-IR表征。

2.3.1 活性組分在載體上的分散

圖6 所示為負(fù)載量為40%，焙燒溫度分別為160℃、200℃和260℃的PWH/SiO2的XRD 譜圖。

由圖6 可以看出，隨著焙燒溫度的升高，磷鎢酸活性組分的峰強(qiáng)度也隨之變化。當(dāng)溫度達(dá)到260℃時，出現(xiàn)較強(qiáng)的磷鎢酸特征吸收峰。這可能是由于溫度的升高使得活性組分之間的聚集程度加大，不利于其在載體表面的分散。但若焙燒溫度過低，雜多酸中水含量太高，不利于催化劑酸強(qiáng)度的提高，因此應(yīng)選擇合適的焙燒溫度。由圖6 可知焙燒溫度為200℃時活性組分在硅膠上的分散情況較好，因此確定200℃為適宜的焙燒溫度。

2.3.2 催化劑的酸性

圖7 為負(fù)載量為40%，焙燒溫度分別為160℃、200℃和260℃的PWH/SiO2催化劑的Py-IR 譜圖。從圖7 中可以看出，磷鎢酸PWH 具有很強(qiáng)的B 酸，隨著焙燒溫度的升高，1540cm-1處的B 酸峰強(qiáng)度先增大后減小，200℃焙燒溫度下，B 酸和L 酸都保持了較高的酸量。而達(dá)到260℃后，B 酸峰強(qiáng)度反而降低，這可能是由于過高的焙燒溫度使得雜多酸發(fā)生聚集而降低了表面酸性位數(shù)量。

圖6 不同焙燒溫度PWH/SiO2（負(fù)載量40%）催化劑的XRD 圖

圖7 不同焙燒溫度PWH(40%)/SiO2 催化劑的Py-IR 圖

2.3.3 不同焙燒溫度催化劑的甲苯異丙基化反應(yīng) 性能

圖8 不同焙燒溫度PWH/SiO2 對反應(yīng)的影響

圖8(a)和圖8(b)分別為不同焙燒溫度PWH/ SiO2（負(fù)載量40%）催化下異丙醇的轉(zhuǎn)化率和烷基化反應(yīng)的選擇性隨時間變化的結(jié)果。由圖8(a)可知， 焙燒溫度對催化劑活性的影響較為顯著，異丙醇的轉(zhuǎn)化率隨焙燒溫度的升高而降低，160℃下焙燒所得催化劑異丙醇的轉(zhuǎn)化率最高。由圖8(b)可知，200℃下焙燒所得催化劑烷基化反應(yīng)選擇性最高。焙燒溫度達(dá)到260℃時，異丙醇的轉(zhuǎn)化率及烷基化反應(yīng)選擇性都較差。這主要是由于不同焙燒溫度影響雜多酸表面結(jié)晶水的數(shù)目及其在載體SiO2表面的分散。焙燒溫度為260℃，導(dǎo)致磷鎢酸在載體表面聚集，比表面積減小，且高溫下強(qiáng)酸的酸強(qiáng)度增加，而甲苯烷基化反應(yīng)主要發(fā)生在弱酸和中強(qiáng)酸位。在200℃下，焙燒的催化劑烷基化反應(yīng)的選擇性最高，說明在該溫度下焙燒，磷鎢酸活性組分在載體表面分散情況較好，酸強(qiáng)度適中，因此選擇200℃為負(fù)載型磷鎢酸PWH/SiO2催化劑的焙燒溫度。

2.4 負(fù)載型雜多酸PWH/SiO2 催化劑穩(wěn)定性的初步測試

將雜多酸負(fù)載于載體上能夠很大程度上實(shí)現(xiàn)催化劑的回收再利用，但負(fù)載型雜多酸催化劑在反應(yīng)過程中仍然存在活性組分的流失問題，所以評價催化劑性能的指標(biāo)還包括催化劑的穩(wěn)定性。

在固定床微反裝置上考察負(fù)載型雜多酸PWH/SiO2的穩(wěn)定性，反應(yīng)時間為24h。異丙醇的轉(zhuǎn)化率及烷基化反應(yīng)選擇性結(jié)果如圖9 所示，產(chǎn)物中各異構(gòu)體的選擇性如圖10 所示。結(jié)果顯示，在所考察時間內(nèi)，異丙醇的轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在90%以上，烷基化反應(yīng)的選擇性隨著反應(yīng)的進(jìn)行呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢。產(chǎn)物中p-IPT 的選擇性隨時間無明顯變化，其含量維持在37%左右。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，產(chǎn)物中m-IPT 的選擇性逐漸下降，o-IPT 的選擇性逐漸上升，分析原因可能是隨著反應(yīng)的進(jìn)行，催化劑表面的酸性位有所降低，酸性位的減少使得生成的o-IPT難以轉(zhuǎn)化為m-IPT。裝置運(yùn)行24h 的結(jié)果表明，催化劑能保持較高的催化活性。

圖9 異丙醇的轉(zhuǎn)化率和烷基化反應(yīng)選擇性隨時間的變化

圖10 異丙基甲苯各異構(gòu)體隨時間的變化

3 結(jié) 論

（1）負(fù)載量及焙燒溫度對活性組分磷鎢酸在載體SiO2上的分散及PWH/SiO2的酸強(qiáng)度有顯著影響，通過XRD、低溫N2吸附及Py-IR 表征表明，較適宜的負(fù)載量為40%，合適的焙燒溫度為200℃。

（2）對不同負(fù)載量及不同焙燒溫度下PWH/SiO2催化劑進(jìn)行活性評價表明，負(fù)載量為40%，焙燒溫度為200℃所制備的PWH/SiO2催化劑活性最高，該催化劑對異丙醇的轉(zhuǎn)化率最高達(dá)92.94%，烷基化反應(yīng)選擇性最高達(dá)83.89%。

（3）對PWH/SiO2催化劑穩(wěn)定性進(jìn)行了初步測試，連續(xù)反應(yīng)24h 的結(jié)果表明，催化劑仍然具有較高的催化活性，負(fù)載型催化劑催化活性穩(wěn)定。

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