太陽(yáng)能熱化學(xué)儲(chǔ)能研究進(jìn)展

吳娟，龍新峰

（華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州510640）

隨著工業(yè)的不斷發(fā)展，人類(lèi)對(duì)電力的需求越來(lái)越大。目前的電力資源主要依賴(lài)于煤、石油、天然氣等化石能源，以燃煤為主的電力生產(chǎn)會(huì)引起兩方面的問(wèn)題：首先，煤炭、石油和天然氣等化石燃料的供應(yīng)日趨緊張；其次，化石燃料的燃燒向大氣排放大量具有負(fù)面效應(yīng)的CO2、CO 及SOx、NOx、顆粒物（PM）等環(huán)境污染物，給環(huán)境與生態(tài)保護(hù)帶來(lái)巨大危害。太陽(yáng)能是由太陽(yáng)內(nèi)部連續(xù)不斷的核聚變反應(yīng)過(guò)程所產(chǎn)生的能量，年輻射量高達(dá)5.7×1022J，相當(dāng)于1.9×1012噸標(biāo)準(zhǔn)煤?，F(xiàn)在太陽(yáng)能的大規(guī)模利用是用來(lái)發(fā)電，現(xiàn)在已應(yīng)用的包括太陽(yáng)能熱發(fā)電和光伏發(fā)電。太陽(yáng)能發(fā)電由于具有費(fèi)用低、來(lái)源廣、不污染環(huán)境以及不需遠(yuǎn)距離輸送等優(yōu)點(diǎn)而受到人們的廣泛關(guān)注。大力開(kāi)發(fā)利用太陽(yáng)能，將會(huì)改變我國(guó)能源短缺和不合理的能源結(jié)構(gòu)，使能源供應(yīng)多樣化，研究、開(kāi)發(fā)太陽(yáng)能熱力發(fā)電系統(tǒng)已成為當(dāng)今能源動(dòng)力領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

然而，由于太陽(yáng)能具有間歇性、低密度和不穩(wěn)定性、難以持續(xù)供應(yīng)的缺點(diǎn)，純太陽(yáng)能熱發(fā)電的廣泛應(yīng)用目前仍有許多問(wèn)題需要解決，其中如何實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)能高效、大規(guī)模的儲(chǔ)存，保證太陽(yáng)能一天持續(xù)供給是太陽(yáng)能熱發(fā)電技術(shù)的關(guān)鍵。在太陽(yáng)能熱發(fā)電中，高溫儲(chǔ)熱的作用是調(diào)節(jié)負(fù)荷、降低設(shè)備容量和投資成本，進(jìn)一步提高太陽(yáng)能資源利用效率和設(shè)備可用率，提高熱電系統(tǒng)的可靠性和經(jīng)濟(jì)性。根據(jù)儲(chǔ)熱機(jī)理的不同，高溫儲(chǔ)能可以分為顯熱儲(chǔ)熱、潛熱儲(chǔ)熱和化學(xué)反應(yīng)熱儲(chǔ)熱3 種方式。

1 高溫?zé)崮軆?chǔ)存技術(shù)

1.1 顯熱儲(chǔ)能

顯熱儲(chǔ)熱指通過(guò)儲(chǔ)能介質(zhì)溫度的變化來(lái)實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)能過(guò)程，可分為固體顯熱儲(chǔ)熱、液體顯熱儲(chǔ)熱以及液-固聯(lián)合顯熱儲(chǔ)熱3 種。高溫混凝土由于單位儲(chǔ)熱量成本低而成為太陽(yáng)能熱發(fā)電系統(tǒng)中代表性的顯熱儲(chǔ)熱介質(zhì)，但同時(shí)也存在著熱導(dǎo)率低的缺陷，在使用中需要添加一些高熱導(dǎo)率的組分，如石墨等，或優(yōu)化儲(chǔ)能系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)來(lái)提高儲(chǔ)熱系統(tǒng)的傳熱性能。液態(tài)儲(chǔ)熱材料主要有水、油、高溫熔鹽。LUZ公司建立的大型槽式拋物面聚焦太陽(yáng)能發(fā)電系統(tǒng)SEGSⅠ即采用礦物油作為傳熱介質(zhì)和儲(chǔ)能材料，但是此礦物油儲(chǔ)能系統(tǒng)成本高且易燃易爆。在后來(lái)的設(shè)計(jì)中選用高溫熔鹽作為儲(chǔ)熱介質(zhì)，但在實(shí)際應(yīng)用中為了得到適宜的溫度、熔點(diǎn)、儲(chǔ)能密度及降低單位儲(chǔ)能成本，通常會(huì)將幾種無(wú)機(jī)鹽混合共晶形成混合熔鹽，如美國(guó)Solar Two 以及西班牙Solar Tres電站均利用Solar Salt（40%KNO3-60%NaNO3）作為儲(chǔ)熱材料[1-2]。此儲(chǔ)能系統(tǒng)應(yīng)用在槽式太陽(yáng)能發(fā)電系統(tǒng)中仍需解決兩個(gè)問(wèn)題：①開(kāi)發(fā)研究出性能優(yōu)良包括高熔化焓、腐蝕性小且成本低的儲(chǔ)熱材料；②提高高溫熔鹽的熱導(dǎo)率，研究發(fā)現(xiàn)使用添加劑如泡沫金屬、膨脹石墨以及納米材料能有效改善儲(chǔ)熱系統(tǒng)的傳熱性能[3-4]。液-固聯(lián)合顯熱儲(chǔ)熱結(jié)合了固體、液體顯熱儲(chǔ)熱的優(yōu)勢(shì)，成為目前顯熱儲(chǔ)熱的重要研究方向，James 等[5]研究發(fā)現(xiàn)采用液-固聯(lián)合顯熱儲(chǔ)熱方式的斜溫層單罐的投資成本約為雙罐熔融鹽儲(chǔ)熱系統(tǒng)的65%。顯熱儲(chǔ)熱在目前的太陽(yáng)能熱發(fā)電中是技術(shù)最成熟、應(yīng)用的最多的儲(chǔ)熱方式，但是采用顯熱儲(chǔ)熱方式還存在儲(chǔ)能密度低、儲(chǔ)能時(shí)間短、溫度波動(dòng)范圍大及儲(chǔ)能系統(tǒng)規(guī)模過(guò)于龐大等缺點(diǎn)。

1.2 潛熱儲(chǔ)熱

潛熱儲(chǔ)能又稱(chēng)相變儲(chǔ)能，主要是通過(guò)儲(chǔ)熱材料發(fā)生相變時(shí)吸收或釋放熱量來(lái)進(jìn)行能量的存儲(chǔ)與釋放。現(xiàn)階段的研究主要集中在固液相變儲(chǔ)能材料，較顯熱儲(chǔ)熱相比，相變儲(chǔ)熱材料（PCM）一般具有儲(chǔ)熱密度大、相變溫區(qū)窄等優(yōu)點(diǎn)，可顯著降低儲(chǔ)能系統(tǒng)的尺寸。1993年德國(guó)太陽(yáng)能及氫能研究中心共同提出PCM/顯熱儲(chǔ)熱材料/PCM 的混合儲(chǔ)熱方法，儲(chǔ)熱容量高達(dá)200MWh。2004年，歐洲的DISTOR項(xiàng)目就采用NaNO3和KNO3的混合熔鹽為直接蒸汽發(fā)電槽式系統(tǒng)設(shè)計(jì)完善的相變儲(chǔ)熱系統(tǒng)[6]。

現(xiàn)階段主要研究的高溫相變儲(chǔ)熱材料主要有高溫熔鹽、金屬以及合金。高溫熔鹽作為儲(chǔ)熱材料應(yīng)用于太陽(yáng)能熱發(fā)電系統(tǒng)目前只在顯熱儲(chǔ)熱方式中得到一定規(guī)模的應(yīng)用。金屬相變材料由于具有儲(chǔ)能密度大、循環(huán)穩(wěn)定性好以及良好的傳熱性能等特點(diǎn)，在中、高溫相變儲(chǔ)能的應(yīng)用中具有極大的優(yōu)勢(shì)，其中鋁基合金由于具有適宜的相變溫度以及相對(duì)低的腐蝕性，成為太陽(yáng)能熱發(fā)電系統(tǒng)中高溫相變儲(chǔ)熱材料的研究焦點(diǎn)[7]。但目前對(duì)于合金相變材料的熱物性變化如熱導(dǎo)率的研究還很不充分，且金屬合金在高溫下的液態(tài)強(qiáng)腐蝕性都極大地限制了金屬合金在高溫相變儲(chǔ)熱領(lǐng)域的應(yīng)用。相變材料的選擇或開(kāi)發(fā)以及換熱器的設(shè)計(jì)都是實(shí)現(xiàn)高溫相變儲(chǔ)能在太陽(yáng)能熱發(fā)電系統(tǒng)的難點(diǎn)，因此目前相變儲(chǔ)熱技術(shù)在太陽(yáng)能熱發(fā)電系統(tǒng)中仍處于試驗(yàn)階段[8]。

1.3 熱化學(xué)儲(chǔ)能

1.4 3 種熱能儲(chǔ)存方式的比較

不管選擇何種熱能儲(chǔ)存方式，要從以下方面來(lái)進(jìn)行考慮：儲(chǔ)能密度、儲(chǔ)能溫度、儲(chǔ)能周期、材料運(yùn)輸?shù)目赡苄浴?chǔ)能方法成熟與否以及相關(guān)技術(shù)的復(fù)雜性。表1 是幾種儲(chǔ)能方式對(duì)比，對(duì)比其他儲(chǔ)熱方式，熱化學(xué)儲(chǔ)能具有以下的優(yōu)勢(shì)：①儲(chǔ)能密度分別是潛熱儲(chǔ)熱和顯熱儲(chǔ)熱的5 倍和10 倍；②熱化學(xué)儲(chǔ)能在環(huán)境溫度下可實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)期無(wú)熱損；③適合長(zhǎng)距離運(yùn)輸。這些特性為太陽(yáng)能的高效轉(zhuǎn)換、儲(chǔ)存及傳輸提供了一種極具前景的方法，并能使太陽(yáng)能得到24h 的連續(xù)供給，特別適用于電廠峰谷負(fù)荷調(diào)節(jié)，并于尖峰發(fā)電時(shí)釋放出熱能，推動(dòng)汽輪機(jī)發(fā)電。

2 熱化學(xué)儲(chǔ)能式太陽(yáng)能熱發(fā)電的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性分析

圖1 是一個(gè)10MW 氨基熱化學(xué)儲(chǔ)能式太陽(yáng)能熱電站概念系統(tǒng)設(shè)計(jì)圖，整個(gè)系統(tǒng)由太陽(yáng)能集熱部分、氨分解器、氨合成器以及朗肯動(dòng)力循環(huán)裝置組成[9]。該10MW 太陽(yáng)能熱力發(fā)電廠采用兩種比較常見(jiàn)的集熱方法：①400 臺(tái)400m2的拋物面碟片集熱器陣列布置；②2800 套150m2的延伸金屬膜定日鏡按圓形布置在兩個(gè)塔周?chē)?。針?duì)上述的兩種不同的集熱方式，提出兩種氨分解反應(yīng)器，包括直接太陽(yáng)輻射腔式接收器-多管反應(yīng)器以及普通的管束反應(yīng)器。氨合成反應(yīng)器采用日產(chǎn)量為2000t 的氨合成轉(zhuǎn)換器，該反應(yīng)器能充分利用所釋放的熱能，來(lái)生產(chǎn)壓力為10MPa、430～450℃的過(guò)熱蒸汽。

對(duì)該10MW 太陽(yáng)能熱電站進(jìn)行技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析表明：一個(gè)10MW 氨基儲(chǔ)能式碟式太陽(yáng)能熱力電廠所需總投入為180.5 億澳元，太陽(yáng)能集熱部分占據(jù)了整個(gè)太陽(yáng)能電廠總投資的42%。在折扣率為7%的情況下，可使發(fā)電成本降到0.25 澳元/(kW·h)，且隨著該技術(shù)的成熟和工業(yè)化生產(chǎn)，發(fā)電成本可進(jìn)一步下降至0.2～0.15 澳元/(kW·h)，所有費(fèi)用都以1997年的澳元（AUD）計(jì)。

3 各種熱化學(xué)儲(chǔ)能體系的研究概況

目前已經(jīng)研究過(guò)七十多種熱化學(xué)反應(yīng)，在選擇合適的熱化學(xué)反應(yīng)用于化學(xué)儲(chǔ)能時(shí)要考慮一下的條件[11]：①儲(chǔ)熱反應(yīng)發(fā)生在1000℃以下；②釋熱反應(yīng)發(fā)生在500℃以上；③反應(yīng)焓大，產(chǎn)物的摩爾體積小；④反應(yīng)完全可逆，無(wú)副反應(yīng)，循環(huán)性能好；⑤反應(yīng)儲(chǔ)熱、釋熱速率快；⑥反應(yīng)物成本低，無(wú)毒，無(wú)腐蝕性；⑦反應(yīng)條件溫和，不需高壓或高真空操作。表2 列舉了幾種典型的應(yīng)用前景的熱化學(xué)儲(chǔ)能體系。

表1 幾種儲(chǔ)熱方式的比較[10]

圖1 采用閉環(huán)氨基熱化學(xué)儲(chǔ)能式太陽(yáng)能熱電站概念系統(tǒng)設(shè)計(jì)

表2 常見(jiàn)的熱化學(xué)儲(chǔ)能體系的性能與反應(yīng)溫度[12]

3.1 無(wú)機(jī)氫氧化物的熱分解

目前研究較多的是Ca(OH)2/CaO 體系，其次是Mg(OH)2/MgO 體系。該體系的熱化學(xué)反應(yīng)列于式（1）和式（2），Ca(OH)2/CaO 體系能量?jī)?chǔ)/釋循環(huán)如圖2 所示。

Ca(OH)2脫水反應(yīng)溫度較高，適用儲(chǔ)存高溫?zé)崮埽磻?yīng)產(chǎn)物CaO 能在常溫下長(zhǎng)期保存。且Ca(OH)2/CaO 體系的儲(chǔ)能密度很大、熱能的儲(chǔ)/釋速度快，穩(wěn)定安全、無(wú)毒、價(jià)格低廉、便于處理。

圖2 Ca(OH)2/CaO 儲(chǔ)能體系的能量?jī)?chǔ)/釋循環(huán)過(guò)程

美國(guó)LUZ 公司從20 世紀(jì)80年代就開(kāi)始了熱化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域的研究開(kāi)發(fā)工作，采用CaO/Ca(OH)2體系對(duì)一個(gè)凈熱容量為925MW·h 的儲(chǔ)能系統(tǒng)進(jìn)行理論分析，發(fā)現(xiàn)其80MW 的太陽(yáng)能熱電站能在白天8h 蓄熱，正午前后4h 滿(mǎn)負(fù)荷發(fā)電。此外，Ca(OH)2/CaO、Mg(OH)2/MgO 等無(wú)機(jī)氫氧化物儲(chǔ)/釋能體系在熱能儲(chǔ)存[13-14]、預(yù)熱發(fā)動(dòng)機(jī)[15]以及化學(xué)熱泵[16]上的應(yīng)用研究也引起了廣泛研究。

表3 列舉了無(wú)機(jī)氫氧化物儲(chǔ)能的優(yōu)缺點(diǎn)。反應(yīng)物集聚和燒結(jié)所造成的反應(yīng)物床層傳熱性能差以及反應(yīng)物的活性低是采用無(wú)機(jī)氫氧化物儲(chǔ)能必須解決的一個(gè)問(wèn)題。其中一個(gè)比較有效的解決辦法是向反應(yīng)物中添加石墨基體。日本的Kato 等[17-18]分別制備了膨脹石墨、Mg(OH)2的復(fù)合物EM 以及膨脹石墨、Mg(OH)2、CaCl2的復(fù)合物EMC，并研究了Mg(OH)2、EM 以及EMC 在水合及脫水過(guò)程中的熱力學(xué)性能，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)添加膨脹石墨能有效地提高反應(yīng)物脫水及水合活性，同時(shí)也極大地提高了反應(yīng)物的傳熱性能。另外，氫氧化鈣的腐蝕性及循環(huán)壽命問(wèn)題都是熱化學(xué)儲(chǔ)能實(shí)際應(yīng)用中要考慮的。

3.2 碳酸化合物的分解

碳酸化合物熱分解的一般形式如式（3）。

式中，M 表示某種金屬。對(duì)于太陽(yáng)能儲(chǔ)熱研究，目前只對(duì)CaCO3/CaO 體系、PbCO3/PbO 體系有比較詳細(xì)的研究，基本反應(yīng)過(guò)程如式（4）和式（5）。

表3 無(wú)機(jī)氫氧化物儲(chǔ)能的優(yōu)缺點(diǎn)

其中，CaCO3/CaO 體系由于儲(chǔ)能密度高（3.26GJ/m3）、無(wú)副反應(yīng)及原料CaCO3來(lái)源豐富而被認(rèn)為在高溫儲(chǔ)熱的應(yīng)用上具有廣闊的前景。Kato 等[19]探究了CaO/CO2反應(yīng)用于化學(xué)熱泵的反應(yīng)活性，發(fā)現(xiàn)當(dāng)壓力為0.4MPa 時(shí)，儲(chǔ)能密度可達(dá)到800～900kJ/kg，且平衡時(shí)CaO 床層的熱輸出溫度可達(dá)到998℃。此外，CaCO3煅燒反應(yīng)器的設(shè)計(jì)也引起了廣泛的研究。Meier 等[20]采用塔式太陽(yáng)能熱發(fā)電的集熱方式，設(shè)計(jì)了一個(gè)10MW 的太陽(yáng)能回轉(zhuǎn)窯反應(yīng)器用于CaCO3/CaO 的煅燒反應(yīng)，反應(yīng)器的效率能達(dá)到20%，經(jīng)過(guò)一百多個(gè)小時(shí)的運(yùn)行操作后性能仍然十分穩(wěn)定。

然而，CO2的儲(chǔ)存問(wèn)題是CaCO3/CaO 儲(chǔ)能系統(tǒng)中必須要解決的一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題。Kyaw 等[21]提出了3種CO2的儲(chǔ)存系統(tǒng)：①作為壓縮氣體；②生成其他的碳酸鹽；③采用合適的吸附劑如活性炭或沸石來(lái)吸收，結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)壓力為1MPa，溫度為300℃時(shí)，單位質(zhì)量的沸石13X 能夠吸收2%～3%的CO2，因此沸石13X 可以作為CaCO3/CaO 儲(chǔ)能系統(tǒng)中CO2的吸附劑。Kato 等[22]也提出了一個(gè)CaO/PbO/CO2復(fù)合系統(tǒng)來(lái)儲(chǔ)存CO2。表4 列舉了碳酸鹽分解反應(yīng)用于熱化學(xué)儲(chǔ)能的優(yōu)缺點(diǎn)，提高碳酸化合物分解過(guò)程中反應(yīng)物的活性以及選擇有效的方法來(lái)解決CO2的儲(chǔ)存問(wèn)題是下一步的研究重點(diǎn)。

3.3 甲烷二氧化碳重整

CH4/CO2重整反應(yīng)不僅能夠有效減少CO2的釋放，還能夠提供一種高效的可再生資源（如太陽(yáng)能）儲(chǔ)存及輸送的方法。甲烷-二氧化碳重整整體反應(yīng)如式（6）、式（7）。

主反應(yīng)

副反應(yīng)

CO2/CH4催化重整反應(yīng)條件為溫度605～905℃，壓力在0.1～0.7MPa，CO2/CH4的摩爾比在0.8～1.2。Edwards 等[23]指出了該重整反應(yīng)在熱能儲(chǔ)存利用上的巨大前景，他們采用技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析方法來(lái)評(píng)價(jià)在一個(gè)凈輸出為100MW 的發(fā)電廠中，開(kāi)環(huán)和閉環(huán)CO2/CH4催化重整過(guò)程的能源效率，研究發(fā)現(xiàn)閉環(huán)系統(tǒng)（太陽(yáng)能/朗肯循環(huán)電廠）的能源效率達(dá)到33.6%，而開(kāi)環(huán)系統(tǒng)（太陽(yáng)能/燃?xì)廨啓C(jī)聯(lián)合循環(huán)）的能源效率達(dá)到44.6%。

由于CH4/CO2重整過(guò)程中有副反應(yīng)發(fā)生，因此選擇合適的催化劑來(lái)提高反應(yīng)物的活性劑反應(yīng)的選擇性十分重要。Kodama 等[24-25]將金屬氧化物還原和甲烷催化重整相結(jié)合，他們發(fā)現(xiàn)WO3和V2O5對(duì)甲烷重整具有很高的活性和選擇性，后來(lái)他們又發(fā)現(xiàn)在氙弧燈光的照射下，鎳催化劑對(duì)CH4/CO2重整具有良好的催化性能和選擇性，如Ni/α-Al2O3在模擬太陽(yáng)光的照射下，甲烷的轉(zhuǎn)化率超過(guò)90%，且有16%的入射光以化學(xué)能的形式儲(chǔ)存。Gokon 等[26]也證實(shí)了FeO 是甲烷二氧化碳重整將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化成化學(xué)能中非常有效的催化劑。

3.4 金屬氫化物的分解

金屬氫化物的儲(chǔ)熱原理是利用某些金屬或合金具有吸收氫的能力，在適當(dāng)?shù)臏囟群蛪毫ο拢l(fā)生吸氫反應(yīng)生成氫化物，同時(shí)放出大量的熱量；反之，金屬氫化物在減壓、加熱的條件下會(huì)受熱分解，放出儲(chǔ)存的氫氣。氫化鎂由于具有較高的儲(chǔ)能密度（0.85kW·h/kg MgH2）和良好的可逆性成為熱化學(xué)儲(chǔ)能中比較有前景的儲(chǔ)能材料。氫化鎂儲(chǔ)能的反應(yīng)原理如式（8）。

然而，氫氣和鎂的反應(yīng)相當(dāng)遲緩，因此并不能應(yīng)用在實(shí)際儲(chǔ)能中。除了提高反應(yīng)溫度，選擇合適的催化劑提高反應(yīng)速率也十分重要[27]。Bogdanovic等[28]對(duì)鎳摻雜和沒(méi)有鎳摻雜的Mg/MgH2材料用于儲(chǔ)能、儲(chǔ)氫的對(duì)比研究，發(fā)現(xiàn)鎳摻雜的Mg/MgH2即使在中溫中壓下也有比較好的氫化速率及循環(huán)穩(wěn)定性。

Mg/MgH2體系由于具有良好的可逆性、無(wú)副產(chǎn)物以及反應(yīng)體系易分離等優(yōu)點(diǎn)，在化學(xué)熱泵、太陽(yáng)能利用及儲(chǔ)氫、儲(chǔ)能領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。但H2的儲(chǔ)存問(wèn)題、反應(yīng)需要摻雜鎳或鐵催化劑、操作壓力高（50～100bar，1bar=105Pa）及反應(yīng)物易燒結(jié)，這些都極大地限制了Mg/MgH2體系在熱化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域的研究應(yīng)用。

表4 碳酸鹽分解儲(chǔ)能的優(yōu)缺點(diǎn)

3.5 氨基熱化學(xué)儲(chǔ)能

氨基太陽(yáng)能熱化學(xué)儲(chǔ)能機(jī)理如式（9）。

這個(gè)反應(yīng)發(fā)生的條件是溫度400～700℃，壓力10～30bar，且正、逆反應(yīng)都需要催化劑，常用的氨合成催化劑是“KM1”，常用的氨分解催化劑是“DNK-2R”。

氨基聚光式太陽(yáng)能發(fā)電系統(tǒng)最早是由澳大利亞國(guó)立大學(xué)的Carden 等[29]在1974年提出的。Lovegrove 等[10，30-33]對(duì)閉式氨基太陽(yáng)能熱化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)（圖3）及采用該儲(chǔ)能系統(tǒng)的太陽(yáng)能熱力發(fā)電進(jìn)行了近四十年的持續(xù)研究，研究領(lǐng)域涉及?分析、反應(yīng)器模型、碟形拋物面集熱器特性、系統(tǒng)模型、控制方法、熱交換、經(jīng)濟(jì)分析等方面。

氨基熱化學(xué)儲(chǔ)能相比其他的儲(chǔ)能方式具有很多的優(yōu)點(diǎn)，如成熟的合成氨工業(yè)為氨基熱化學(xué)儲(chǔ)能的研究提供豐富的研究資料；氨在環(huán)境條件下為液體，容易實(shí)現(xiàn)和產(chǎn)物的分開(kāi)儲(chǔ)存；儲(chǔ)能體系無(wú)副反應(yīng)發(fā)生。但是NH3/N2/H2系統(tǒng)用于熱化學(xué)儲(chǔ)能仍然有一些問(wèn)題需要解決，如H2和N2的長(zhǎng)期安全儲(chǔ)存問(wèn)題；反應(yīng)必須使用催化劑，增大成本；反應(yīng)的操作壓力過(guò)高；正、逆反應(yīng)的不完全轉(zhuǎn)化等。氨基熱化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)下一步的研究方向是儲(chǔ)能系統(tǒng)的中試放大研究、儲(chǔ)能反應(yīng)器的設(shè)計(jì)及熱能儲(chǔ)、釋過(guò)程溫度分布的優(yōu)化。

圖3 采用氨基熱化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)的太陽(yáng)能熱發(fā)電系統(tǒng)

3.6 氧化還原反應(yīng)

由于具有較大的儲(chǔ)能密度和較高的操作溫度，可逆的氧化還原反應(yīng)是實(shí)現(xiàn)熱化學(xué)儲(chǔ)能比較有前景的方法之一，尤其是空氣既能作為傳熱流體，又能作為反應(yīng)物，這既簡(jiǎn)化了儲(chǔ)能系統(tǒng)，又節(jié)約了操作成本。這些反應(yīng)通常都發(fā)生在600～1000℃，特別適用于高溫?zé)崮軆?chǔ)存。

Bowery 等[34]在1978年探究了BaO/BaO2系統(tǒng)用于高溫?zé)崮軆?chǔ)存的可行性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)儲(chǔ)能密度高達(dá)2.9GJ/m3BaO。其他熱化學(xué)儲(chǔ)能體系如Fe2O3、Co3O4、Mn2O3、Mn3O4等也引起了廣泛的探究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)其中Co3O4具有最好的動(dòng)力學(xué)性能，且經(jīng)過(guò)30 次循環(huán)后Co3O4沒(méi)有發(fā)現(xiàn)明顯的降解，儲(chǔ)能反應(yīng)中反應(yīng)物的平均轉(zhuǎn)化率是40%～50%，反應(yīng)的儲(chǔ)能密度為95kW·h/m3[35-36]。

然而Co3O4的極毒性和高成本限制了Co3O4/CoO 系統(tǒng)用于熱化學(xué)儲(chǔ)能，研究發(fā)現(xiàn)向Co3O4中添加一些廉價(jià)的、低毒性的金屬氧化物能夠在一定程度上改善這種缺陷。Carrillo 等[37]發(fā)現(xiàn)摻雜了少量Mn2O3的Co3O4中較純Co3O4具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性。Block 等[38]也提出了一個(gè)Co3O4/Fe2O3復(fù)合系統(tǒng)用于熱化學(xué)儲(chǔ)能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)較純Co3O4和純Fe2O3，Co3O4/Fe2O3混合物的微觀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及反應(yīng)的可逆性都有很大的提高。

表5 總結(jié)了BaO/BaO2系統(tǒng)以及Co3O4/CoO 系統(tǒng)用于熱化學(xué)儲(chǔ)能的優(yōu)點(diǎn)及缺點(diǎn)。

4 總結(jié)與展望

世界范圍內(nèi)的能源日趨緊張與環(huán)境污染問(wèn)題以及我國(guó)目前的能源結(jié)構(gòu)調(diào)整策略為熱化學(xué)儲(chǔ)能的應(yīng)用帶來(lái)了很大的契機(jī)。熱化學(xué)儲(chǔ)能以自身具有的特殊功能，在大規(guī)模千兆瓦級(jí)電力調(diào)峰、太陽(yáng)能熱力發(fā)電、工業(yè)和民用廢熱和余熱的回收利用等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

目前，熱化學(xué)儲(chǔ)能方法僅僅處在小試研究階段，還沒(méi)有建成大規(guī)模的熱電站，在實(shí)際應(yīng)用中還存在著許多技術(shù)問(wèn)題：如反應(yīng)條件苛刻，不易實(shí)現(xiàn)；儲(chǔ)能體系壽命短；儲(chǔ)能材料對(duì)設(shè)備的腐蝕性大；產(chǎn)物不能長(zhǎng)期儲(chǔ)存；一次性投資大及效率低。為真正實(shí)現(xiàn)熱化學(xué)儲(chǔ)能從單純的理論研究到實(shí)際應(yīng)用，未來(lái)的研究熱點(diǎn)應(yīng)主要集中在以下幾個(gè)方面：

表5 金屬氧化物分解用于熱化學(xué)儲(chǔ)能的優(yōu)缺點(diǎn)

（1）選擇合適的儲(chǔ)能體系，包括反應(yīng)可逆性好、腐蝕性小、無(wú)副反應(yīng)、適宜的操作條件；

（2）儲(chǔ)能、釋能反應(yīng)器和熱交換器設(shè)計(jì)，高溫?zé)峄瘜W(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)能量?jī)?chǔ)、釋過(guò)程研究；

（3）熱化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)能量?jī)?chǔ)、釋循環(huán)的穩(wěn)態(tài)和動(dòng)態(tài)特性及其建模；

（4）儲(chǔ)能系統(tǒng)?流結(jié)構(gòu)模型和反應(yīng)物物料流到能量流轉(zhuǎn)換過(guò)程的理論與模型；

（5）熱化學(xué)儲(chǔ)能式太陽(yáng)能發(fā)電的中試放大研究及整個(gè)發(fā)電系統(tǒng)的技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析。

[1] Herrmann U，Kearney D W. Survey of thermal energy storage for parabolic trough power plants[J].J.Sol.Energy Eng.，2002，124（2）：145-152.

[2] Dunn R I，Hearps P J，Wright M N.Molten-salt power towers：Newly commercial concentrating solar storage[J].Proceedings of the IEEE，2012，100（2）：504-515.

[3] Acem Z，Lopez J，Palomo E．KNO3/NaNO3graphite materials for thermal energy storage at high temperature：Part I. Elaboration methods and thermal properties[J].Appl.Therm.Eng.，2010，30（13）：1580-1585.

[4] Shin D Y，Banerjee D. Enhancement of specific heat capacity of high-temperature silica-nanofluids synthesized in alkali chloride salt eutectics for solar thermal-energy storage applications[J]. Int. J. Heat Mass Transfer，2011，54（5-6）：1064-1070.

[5] James E P，Steven K S，Kolb W J，et al.Development of a molten-salt thermocline thermal storage system for parabolic through plants[J]. J.Sol.Energy Eng.，2002，124：153-159.

[6] 楊小平，楊曉西，丁靜，等. 太陽(yáng)能高溫?zé)岚l(fā)電儲(chǔ)熱技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 熱能動(dòng)力工程，2011，26（1）：1-6.

[7] 程曉敏，何高，吳興文. 鋁基合金儲(chǔ)熱材料在太陽(yáng)能熱發(fā)電中的應(yīng)用及研究進(jìn)展[J]. 材料導(dǎo)報(bào)，2010，17：139-143.

[8] 左遠(yuǎn)志，丁靜，楊曉西. 蓄熱技術(shù)在聚焦式太陽(yáng)能熱發(fā)電系統(tǒng)中的應(yīng)用現(xiàn)狀[J]. 化工進(jìn)展，2006，25（9）：995-1000.

[9] Abedin A H，Rosen M A. A critical review of thermochemical energy storage systems[J]. The Open Renewable Energy Journal，2011（4）：42-46.

[10] Luzzi A，Lovegrove K，F(xiàn)ilippi E，et al.Techno-economic analysis of a 10MW solar thermal power plant using ammonia-based thermochemical energy storage[J]. Sol.Energy，1999，66（2）：91-101.

[11] Wentworth W E，Chen E.Simple thermal decomposition reactions for storage of solar thermal energy[J]. Sol. Energy，1976，18（3）：205-214.

[12] Herrmann U. Survey of thermal energy storage for parabolic trough power plants[J].J.Sol.Energy Eng.，2002，124（2）：145-152.

[13] Schaube F，W?rner A，Tamme R.High temperature thermochemical heat storage for concentrated solar power using gas-solid reactions[J].J.Sol.Energy Eng.，2011，133（3）：1-7.

[14] Schmidt M，Szczukowski C，Ro?kopf C，et al.Experimental results of a 10kW high temperature thermochemical storage reactor based on calcium hydroxide[J].Appl.Therm.Eng.，2014，62（2）：553-559.

[15] Darkwa K. Thermochemical energy storage in inorganic oxides：An experimental evaluation[J].Appl.Therm.Eng.，1998，18（6）：387-400.

[16] Ogura H，Yasuda S，Otsubo Y，et al. Continuous operation of a chemicals heat pump[J].Asia-Pac.J.Chem.Eng.，2007，2：118-123.

[17] Kim S T，Ryu J，Kato Y. Reactivity enhancement of chemical materials used in packed bed reactor of chemical heat pump[J].Prog.Nucl.Energy，2011，53（7）：1027-1033.

[18] Zamengo M，Ryu J，Kato Y. Thermochemical performance of magnesium hydroxide-expanded graphite pellets for chemical heat pump[J].Appl.Therm.Eng.，2014，64（1-2）：339-347.

[19] Kato Y，Yamada M，Kanie T，et al.Calcium oxide/carbon dioxide reactivity in a packed bed reactor of a chemical heat pump for high-temperature gas reactors[J].Nucl.Eng.Des.，2001，210（1-3）：1-8.

[20] Meier A，Bonaldi E，Cella G M，et al. Design and experimental investigation of a horizontal rotary reactor for the solar thermal production of lime[J].Energy，2004，29（5-6）：811-821.

[21] Kyaw K，Shibata T，Watanabe F，et al.Applicability of zeolite for CO2storage in a CaO-CO2high temperature energy storage system[J].Energy Convers.Manage.，1997，38（10-13）：1025-1033.

[22] Kato Y，Watanabe Y，Yoshizawa Y.Application of inorganic/carbon dioxide reaction system to a chemical heat pump[C]//Proceedings of the 31st Intersociety Energy Conversion Conference，Washington D C，1996，2：763-768.

[23] Edwards J H，Do K T，Maitra A M.The use of solar-based CO2/CH4reforming for reducing green house effect gas emissions during the generation of electricity and process heat[J]. Energy Convers.Manage.，1996，37（6-8）：1339-44.

[24] Kodama T，Ohtake H，Matsumoto S，et al.Thermochemical methane reforming using a reactive WO3/W redox system[J]. Energy，2000，25：411-425.

[25] Kodama T，Koyanagi T，Shimizu T，et al.CO2reforming of methane in a molten carbonate salt bath for use in solar thermochemical processes[J].Energy&Fuels，2001，15（1）：60-65

[26] Gokon N，Oku Y，Kaneko H，et al.Methane reforming with CO in molten salt using FeO catalyst[J].Sol.Energy，2002，72（3）：243-250.

[27] Bellemare J，Huot J. Hydrogen storage properties of cold rolled magnesium hydrides with oxides catalysts[J]. J. Alloys Compd.，2012，512（1）：33-38.

[28] Bogdanovic B，Hofmannb H，Neuya A，et al. Ni-doped versus undoped Mg-MgH2materials for high temperature heat or hydrogen storage[J].J.Alloys Compd.，1999，292（1-2）：57-71.

[29] Carden P. Energy corradiation using the reversible ammonia reaction[J].Sol.Energy，1977，19（4）：365-378.

[30] Kreetz H，Lovegrove K.Theoretical analysis and experimental results of a 1kWchem ammonia synthesis reactor for a solar thermochemical energy storage system[J].Sol.Energy，1999，67（4-6）：287-296.

[31] Lovegrove K，Luzzi A，Mccann M，et al. Exergy analysis of ammonia-based solar thermochemical power system[J]. Sol.Energy，1999，66（2）：103-115.

[32] Lovegrove K，Luzzi A，Soldiani I，et al.Developing ammonia based thermochemical energy storage for dish power plants[J]. Sol.Energy，2004，76（1-3）：331-337.

[33] Lovegrove K，Burgess G，Pye J.A new 500m2paraboloidal dish solar concentrator[J].Sol.Energy，2011，85：620-626.

[34] Bowery R G，Justen J.Energy storage using the reversible oxidation of barium oxide[J].Sol.Energy，1978，21（6）：523-525.

[35] Wong B，Brown L，Schaube F. Oxide based thermochemical heat storage[C]//16th Solar PACES International Symposium，Perpignan，F(xiàn)rance，2010.

[36] Neises M，Tescari S，Oliveira L de，et al.Solar-heated rotary kiln for thermochemical energy storage[J]. Sol. Energy，2012，86（10）：3040-3048.

[37] Carrillo A J，Moya J，Bayón A，et al.Thermochemical energy storage at high temperature via redox cycles of Mn and Co oxides：Pure oxides versus mixed ones[J]. Sol. Energy Mater. Sol. Cells，2014，123：47-57.

[38] Block T，Knoblauch N，Schmücker M.The cobalt-oxide/iron-oxide binary system for use as high temperature thermochemical energy storage material[J].Thermochim.Acta，2014，577：25-32.