粒度對赤泥直接還原動力學(xué)的影響

葛琦，王恒，2，滿毅，李富杰，龐立偉

（1 北京科技大學(xué)機械工程學(xué)院，北京100083；2 北京科技大學(xué)冶金工業(yè)節(jié)能減排北京市重點實驗室，北京100083）

赤泥是氧化鋁生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的主要殘渣，隨著鋁工業(yè)的發(fā)展，赤泥生產(chǎn)量也是越來越大[1-2]。赤泥量的增大對環(huán)境帶來的影響不僅表現(xiàn)為占用土地資源，其對地下水的污染也不容小覷，因此，如何正確高效地利用赤泥引起了越來越多的關(guān)注[3]。近年來，基于赤泥中仍含有一定量的鐵礦物，人們開始重視對赤泥進(jìn)行直接還原的研究。秦曉萌等[4]對某低品位鐵礦石的直接還原過程中原礦粒度對焙燒結(jié)果的影響進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)隨著原礦粒度的增大，金屬鐵的顆粒變小，并且主要在焙燒礦顆粒的表面生成；龐建明等[5]應(yīng)用非等溫?zé)嶂胤治龇▽錃膺€原不同粒度細(xì)微氧化鐵的動力學(xué)進(jìn)行了研究，得出鐵礦粉粒度越小，起始反應(yīng)溫度越低，反應(yīng)速度越快，還原反應(yīng)的活化能也越來越??；侯景瀟等[6]對升溫和恒溫條件下的鈦鐵礦煤基直接還原反應(yīng)進(jìn)行了動力學(xué)解析，得出了各反應(yīng)階段的動力學(xué)機理。

直接還原是指鐵礦石或者鐵氧化物在低于熔化溫度之下還原成金屬產(chǎn)品的煉鐵過程[7-10]，其產(chǎn)品為直接還原鐵（DRI），也稱為海綿鐵。雖然目前很多的學(xué)者對赤泥以及其他的鐵礦石直接還原過程進(jìn)行了熱力學(xué)以及動力學(xué)的研究，但是很少有關(guān)于原礦的粒徑對直接還原反應(yīng)影響的分析，另外應(yīng)用熱天平對等速率加熱條件下還原反應(yīng)動力學(xué)的研究也相對較少。而實際的粉末混合物并非單一粒級的固體顆?；旌衔铮且粋€由不同粒度的固體顆粒組成的混合物。本文采用熱天平和掃描電鏡對不同原礦粒度范圍下的赤泥直接還原過程進(jìn)行動力學(xué)分析的比較，探索粒徑的變化對還原過程的物理及化學(xué)變化的影響，同時對這幾種情況下計算得出的動力學(xué)參數(shù)以及還原度進(jìn)行對比，為工業(yè)化生產(chǎn)提供理論依據(jù)。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗材料

實驗采用的赤泥為拜耳法溶出三水型鋁土礦后得到的殘渣，篩分出實驗所需各種粒徑范圍內(nèi)的顆粒與煤粉混合均勻后進(jìn)行實驗研究，實驗1、2、3和4 采用的赤泥粒徑依次為d≤150μm、75μm＜d≤150μm、45μm＜d≤75μm 和d≤45μm，其化學(xué)成分和粒級分布分別如表1 和表2 所示。

本文采用煤作固體還原劑，干式篩分出粒徑d≤150μm 的顆粒進(jìn)行研究，其工業(yè)分析值如表3所示。

表1 赤泥的主要化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） 單位：%

表2 赤泥（d≤150μm）的粒徑分布

1.2 實驗儀器和方法

本文實驗中所使用的熱分析儀器為北京恒久科學(xué)儀器廠生產(chǎn)的HCT 型微機差熱天平，取出適量的試樣在差熱天平中進(jìn)行實驗，設(shè)置加熱的最高溫度為1273K，氮氣的流速為50mL/min，升溫速率為10K/min。掃描電鏡（SEM）為ZEISS 的S-250 型，分別記錄原礦及各個實驗的還原產(chǎn)物的金屬鐵顆粒大小、形貌以及鐵、渣之間的連接特征。

赤泥中含有Fe2O3和FeO 兩種價態(tài)的鐵，理論上的直接還原方程式見式（1）、式（2）。

在成分分析中已經(jīng)給出了赤泥中TFe 和FeO 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，在煤的工業(yè)分析值中，也只認(rèn)為固定碳參與直接還原反應(yīng)。因此，利用式（3）可以算出1g 赤泥完全反應(yīng)所需的理論用煤量，從而得出實驗所需的煤礦比。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱天平及SEM 結(jié)果

2.1.1 熱重曲線

通過熱天平記錄樣品在程序升溫過程中的溫度和與之相對應(yīng)的質(zhì)量之間的關(guān)系并繪制成圖1。

表3 煤樣的工業(yè)分析值（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） 單位：%

圖1 4 組實驗中樣品的TG 曲線

從圖1 可以看出，隨著溫度的上升，4 組實驗試樣的TG 曲線總的變化趨勢大致相同，都主要經(jīng)歷了脫水反應(yīng)和鐵氧化物還原兩個階段。

本文中使用的赤泥中所含的鐵礦主要是針鐵礦，其次是赤鐵礦，另外脈石礦物主要是由石英以及硅線石等組成。在還原的初期，即將進(jìn)行含水化合物的脫水反應(yīng)[11]。含水氧化鐵中的水分子，隨拜耳法溶出條件不同而不同，但脫水反應(yīng)基本均按式（4）進(jìn)行。

發(fā)生脫水反應(yīng)后，還原過程可以看成是由Fe2O3等單體氧化物組成的體系所進(jìn)行的還原反應(yīng)。

2.1.2 SEM 圖

為了了解赤泥在這幾種粒度范圍內(nèi)還原過程中還原產(chǎn)物結(jié)構(gòu)變化特征，從而揭示赤泥還原的微觀反應(yīng)機理，分別對赤泥在這幾組實驗的還原產(chǎn)物進(jìn)行了SEM 分析，結(jié)果見圖2。

由圖2 可以發(fā)現(xiàn)，赤泥在反應(yīng)開始前有明顯的塊狀分布，并且顆粒的表面無孔洞。隨著顆粒粒徑的細(xì)化，還原產(chǎn)物結(jié)構(gòu)更為疏松，并且由圖3 的對比可以發(fā)現(xiàn)，赤泥中的氧含量相對減少，說明還原更為徹底，出現(xiàn)更多的單質(zhì)鐵。

2.2 還原度的分析

直接還原除了對產(chǎn)品的化學(xué)成分有要求之外，還有還原度指標(biāo)，用R(Fe)表示。還原度是指礦石中還原劑的失氧量與原來和鐵結(jié)合的總氧量之比，為了方便計算，假定礦石中的鐵全部以Fe2O3和FeO的狀態(tài)存在，應(yīng)用式（5）計算[12]。

式中，mFe2O3為反應(yīng)前赤泥中Fe2O3的質(zhì)量；mFeO為反應(yīng)前赤泥中FeO 的質(zhì)量；fv,w為樣品中揮發(fā)分和水分的析出分?jǐn)?shù)；MOPC為反應(yīng)前樣品的質(zhì)量。

按式（5）計算可得，實驗1、2、3 和4 所得到的焙燒產(chǎn)物的還原度依次為77.80%、73.34%、75.21%和79.1%。

可以明顯地看出，隨著鐵礦粉粒徑的變小，反應(yīng)完全結(jié)束后的還原度越高。分析其原因認(rèn)為，一方面，這是因為在反應(yīng)進(jìn)行的過程中，不斷形成的金屬鐵層和其他低熔點脈石包裹在顆粒的表面，限制了氣體的擴散，從而阻止了還原反應(yīng)的繼續(xù)；另一方面，隨原礦粒度變大，與還原劑的固固界面變小，大量生成的鐵橄欖石等難還原產(chǎn)物中鐵得不到有效置換，惡化還原條件。

圖2 原礦及4 組實驗的還原產(chǎn)物的SEM 形貌

2.3 熱動力學(xué)分析

2.3.1 反應(yīng)動力學(xué)方程的建立

赤泥在直接還原的過程中要經(jīng)歷母相到新相的相變過程，即金屬鐵晶粒成核及晶核生長，新相的形成一方面要克服成核位壘，另一方面還有一部分新相微粒擴散至各種氧化物界面而發(fā)生反應(yīng)消失，因此從動力學(xué)方面研究赤泥還原過程中金屬鐵晶粒成核及晶核的長大性能很重要[13-14]。

圖3 實驗1 和實驗3 的還原產(chǎn)物的SEM 形貌及EDS 分析

多相反應(yīng)積分形式的動力學(xué)方程式見式（6）。

式中，G(α)為積分形式的反應(yīng)機理函數(shù)；α為轉(zhuǎn)化率，其定義為 α= [ m0- mt]/( m0- m∞)，m0為試樣初始時刻的質(zhì)量，mt為試樣在t 時刻時的質(zhì)量，m∞為試樣熱解完成后的最終質(zhì)量；k 為反應(yīng)速率常數(shù)。

多相反應(yīng)動力學(xué)的模型采用Arrhenius 公式，見式（7）、式（8）。

聯(lián)立式（6）～式（8）并整理后，對T0-T 之間進(jìn)行積分簡化后得到式（9）。

式中，β為dT/dt，為加熱速率，K/min；A 為頻率因子；E 為活化能，kJ/mol；R 為通用氣體常數(shù)，其值為8.314J/(K·mol)。

熱分析曲線的動力學(xué)分析的方法很多，但是由于反應(yīng)活化能和指前因子的補償效應(yīng)，許多的機理函數(shù)都可能會呈現(xiàn)出很好的線性結(jié)果。這也使得即使在相同的實驗條件下，不同的研究者所求得的同一物質(zhì)的反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)也有可能不會相同，這樣就很難探究到實際反應(yīng)過程中的熱動力學(xué)參數(shù)。因此，選擇出正確的最概然機理函數(shù)對于研究各反應(yīng)階段的反應(yīng)機理模型顯得非常重要，本文采用Coats-Redfern 積分法來進(jìn)行選擇，見式（10）。

以ln[G(α)/T2]與1/T 的關(guān)系作直線圖，計算出反應(yīng)的表觀活化能E、指前因子A 以及相關(guān)性系數(shù)r。如果相關(guān)性系數(shù)會足夠高，并且活化能的值在一個合理的范圍內(nèi)，則證明選取的機理函數(shù)G(α)和熱動力學(xué)參數(shù)是合理的。

2.3.2 計算結(jié)果

在非等溫加熱過程中，每個反應(yīng)階段的初期和末期（α ＜0.1 和α ＞0.9）熱重曲線的變化并不明顯，很可能是這個時期的反應(yīng)進(jìn)行的比較緩慢，并不穩(wěn)定，因此本文選取每個階段的轉(zhuǎn)化率α為0.1～0.9的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析計算[15]。選取常用的動力學(xué)機理函數(shù)[16]，對同一機理函數(shù)進(jìn)行積分法的計算，得到的最概然機理函數(shù)如下所述。

（1）赤泥在脫水階段的機理函數(shù)是A-E 方程控制的隨機成核和隨后成長反應(yīng)，其中n=1.5，其反應(yīng)的機理函數(shù)的積分形式見式（11）。

（2）赤泥在鐵氧化物還原階段的機理函數(shù)是Z-L-T 方程控制的三維擴散反應(yīng)，其反應(yīng)的機理函數(shù)的積分形式見式（12）。

根據(jù)上述的判斷依據(jù)，對數(shù)據(jù)進(jìn)行動力學(xué)擬合，將基于Coats-Redfern 積分法得到的動力學(xué)參數(shù)結(jié)果列于表4。

表4 基于Coats-Redfern 積分法得到的各階段的動力學(xué)參數(shù)

2.3.3 結(jié)果分析

由得到的最概然機理函數(shù)和表4 中的計算結(jié)果可以作如下分析。

（1）在赤泥的還原反應(yīng)中，低溫時隨機成核反應(yīng)的阻力占的比例較大，即隨機成核反應(yīng)是主要的限制性環(huán)節(jié)，可是伴隨著還原溫度的提高，其所占的比例逐漸變小，而還原層的擴散阻力更處于優(yōu)勢，即擴散成為主要的限制性環(huán)節(jié)。

（2）隨著粒度的減小，鐵氧化物還原階段的活化能也隨之降低。在同一加熱速率下，鐵礦粉粒度從75μm＜d≤150μm 降到d≤45μm 后，由于粉體的比表面積大幅度增加，提高了煤和赤泥顆粒之間的接觸面積，從而使得化學(xué)反應(yīng)的速度得到了大幅度的增加；鐵礦粉粒度越小，擴散層越薄，越有利于反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)速度越快，反應(yīng)接近完畢時所對應(yīng)的還原率越高。

（3）化學(xué)反應(yīng)活化能的降低會更有利于反應(yīng)的進(jìn)行。這是因為反應(yīng)活化能的大小與反應(yīng)物的屬性是密切相關(guān)的，赤泥礦粉的粒度越小，反應(yīng)物的表面活化中心越多，則反應(yīng)的活性越高，所得到的反應(yīng)活化能也越小[4]。

2.3.4 結(jié)果檢驗

為了驗證表4 中結(jié)果的正確性，以實驗1 中的試樣為例，在氣氛下，分別以5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min 的升溫速率對其進(jìn)行加熱，得到的TG 曲線如圖4 所示。

圖4 說明隨著升溫速率的增大，每個反應(yīng)階段的起始和終止溫度都有一定程度的滯后，同時還原度也不斷降低，這主要是因為材料內(nèi)部傳熱和化學(xué)反應(yīng)需要一定的時間。

這里用到的檢驗方程是Flynn-Wall-Ozawa 法，方程如式（13）。

圖4 試樣1 在4 種加熱速率下的TG 曲線

以lnβ與1/T 的關(guān)系作直線圖，計算出反應(yīng)的活化能E、指前因子A 以及相關(guān)性系數(shù)r。這種方法不需要先確定最概然機理函數(shù)，可以直接計算出E、A 和r，因此這種方法經(jīng)常用于驗證先假設(shè)機理函數(shù)而得到的活化能值的正確性。

如表5 中所示，應(yīng)用兩種動力學(xué)方程來計算得到的結(jié)果近似相同，因此，可以認(rèn)為在表4 中應(yīng)用Coats-Redfern 法得到的結(jié)果都是正確的。

3 結(jié) 論

（1）赤泥在固基條件下的直接還原過程是分步驟完成的，主要分為赤泥脫水反應(yīng)階段和鐵氧化物還原反應(yīng)階段。脫水反應(yīng)階段主要受n=1.5 的A-E方程控制的隨機成核和隨后成長反應(yīng)的機理函數(shù)控制，鐵氧化物還原反應(yīng)階段主要受Z-L-T 方程控制的三維擴散反應(yīng)的機理函數(shù)控制。

（2）赤泥脫水階段的活化能與赤泥粒度的關(guān)系很小，但是隨著赤泥原礦的粒度變小，在鐵氧化物還原階段的活化能越小。

（3）赤泥原礦的粒度越小，還原度越高。

表5 Coats-Redfern 法和Flynn-Wall-Ozawa 法計算試樣1 的熱動力學(xué)參數(shù)值對比

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