有機磷酸穩(wěn)定劑對雙氧水絕熱分解特性的影響

朱希增，朱順兵，劉新華

（南京工業(yè)大學城市建設(shè)與安全工程學院，江蘇省危險化學品本質(zhì)安全與控制技術(shù)重點實驗室，江蘇 南京210009）

工業(yè)級的H2O2中常常由于金屬雜質(zhì)以及溫度變化等因素，促使雙氧水發(fā)生分解放熱，給生產(chǎn)、使用和儲存帶來不利影響，其中金屬雜質(zhì)以Fe3+最為常見，影響也更為嚴重，因此必須加入穩(wěn)定劑來抑制其催化分解作用。有機磷酸穩(wěn)定劑對Fe3+、Ca2+、Mg2+等離子具有優(yōu)異的螯合能力，能與金屬離子螯合形成穩(wěn)定的水溶性螯合物，同時本身也極為穩(wěn)定，在紡織工業(yè)、冶金和化學分析上都有重要的應(yīng)用[1-3]。目前，國內(nèi)外學者[4-6]做了大量的雙氧水與有機溶劑、酸堿、金屬雜質(zhì)的相容性研究，但穩(wěn)定劑與雙氧水作用的實驗文獻極少。孫峰等[6]研究了不同質(zhì)量分數(shù)Fe3+對雙氧水絕熱分解的影響，得到工業(yè)儲存條件下Fe3+質(zhì)量分數(shù)的安全臨界值，但是并未對雙氧水穩(wěn)定劑進行研究。1979年，華東化工學院與上海桃浦化工廠[7]開展了將有機多元磷酸（ATMP 等）作為過氧化氫穩(wěn)定劑的試驗研究。采用簡單方法研究了不同濃度的有機磷酸抑制溫度、金屬離子對H2O2的分解。但是，這種方法僅僅得到了過氧化氫的分解率變化，并未揭示實際情況下的熱危險性的表征。針對此現(xiàn)象，本文研究在絕熱條件下有機磷酸穩(wěn)定劑對雙氧水穩(wěn)定性的影響，旨在為雙氧水的安全生產(chǎn)、運輸及儲存提供 參考。

1 實驗部分

1.1 實驗樣品

質(zhì)量分數(shù)為30%的雙氧水，分析純，AR，國藥集團化學試劑有限公司。FeCl3·6H2O，分析純，AR，含量≥99%，國藥集團化學試劑有限公司。質(zhì)量分數(shù)為50%的氨基三亞甲基磷酸（ATMP），阿拉丁試劑，用去離子水稀釋至所需濃度供測試使用。

1.2 實驗儀器

VSP2 是由美國Fauske&Associates（FAI）公司生產(chǎn)，可用于獲得熱動力學和熱危害表征參數(shù)[8-10]。樣品測試池分為閉口和開口兩種，可用于不同類型的量熱實驗。測試池位于反應(yīng)釜內(nèi)部，兩者之間用隔熱棉填充。由于測試池的熱惰性很低（接近1），可直接放大至工業(yè)尺寸，無須經(jīng)過繁瑣的修正計算。

VSP2 采用“H-W-S”（加熱-等待-搜索）模式，樣品首先在絕熱條件下被預(yù)加熱到設(shè)定的溫度值，穩(wěn)定一段時間（一般為5min）以消除熱慣性，達到熱平衡后，通過對比升溫速率和溫度靈敏度判斷是否有放熱。如果VSP2 未檢測到樣品放熱，則通過加熱器使反應(yīng)系統(tǒng)溫度升高一個臺階（5℃），進入下一個“加熱-等待-搜索”循環(huán)，直到檢測到樣品的放熱現(xiàn)象。表1 列出了VSP2 試驗條件。當系統(tǒng)探測樣品開始放熱時停止加熱，樣品在絕熱環(huán)境下靠自分解放熱升溫。同時系統(tǒng)自動記錄下時間、溫度、壓力、絕熱溫升速率、壓升速率等數(shù)據(jù)。

表1 VSP2 試驗條件

1.3 實驗方法

為了防止測試池爆裂或嚴重變形導致實驗獲得的數(shù)據(jù)不準確，VSP2 采用低濃度或較少質(zhì)量的樣品來進行測試。本實驗對含15%雙氧水的樣品開展了封閉系統(tǒng)量熱實驗，并在恒定背壓（3MPa）下，對含27.5%的雙氧水進行開放系統(tǒng)量熱測試。表2列出了實驗樣品的組成及質(zhì)量分數(shù)。

摻雜了Fe3+的雙氧水極易發(fā)生分解，樣品很可能在測試程序開始之前就已經(jīng)反應(yīng)，導致測試的T0偏高。因此試劑均被儲存于冰箱中，維持恒溫10℃。為保證測試結(jié)果的準確性，樣品導入測試池后，先不開主加熱器進行加熱，僅打開輔助加熱器維持反應(yīng)體系處于絕熱環(huán)境中，在該溫度下穩(wěn)定10min。如果檢測到放熱，關(guān)閉主加熱器和“H-W-S”模式，切換到絕熱追蹤模式。反之按預(yù)先設(shè)置的“H-W-S”模式進行測試。

實驗所用測試池的質(zhì)量為39g，比熱容約為0.427J/(g·K)，雙氧水比熱容為4J/(g·K)。

熱惰性因子計算如式（1）[11]。

可以得到熱惰性因子Ф=1.1。

表2 試驗樣品組成

2 結(jié)果與討論

2.1 絕熱分解特性參數(shù)

2.1.1 有機磷酸對不同溫度影響雙氧水分解的抑制作用

溫度是影響雙氧水分解的重要因素。根據(jù)范特霍夫定律，溫度每升高10K，分解速度將增加2～4 倍。初始放熱溫度是物質(zhì)發(fā)生熱反應(yīng)時，衡量該物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)難易程度的重要參數(shù)。圖1 為加入穩(wěn)定劑前后雙氧水絕熱分解過程的溫度-時間及壓力-時間曲線。表3 為加入穩(wěn)定劑前后雙氧水絕熱分解參數(shù)的數(shù)據(jù)。

如圖1(a)中的溫度-時間曲線所示，15%H2O2在50℃時發(fā)生分解，在其他實驗條件均不變的情況下加入0.01%ATMP，其T0升高為80℃。因為有機磷酸穩(wěn)定劑具有吸附和去活化作用，使反應(yīng)活化能升高，導致T0提高，其穩(wěn)定性得到增強。

從表3 可以看出，15%雙氧水的Tmax、(dT/dt)max、(dp/dt)max分別為140℃、52℃/min、3.95MPa/min。在ATMP 的作用下，其值分別增加至169℃、72℃/min、6.22MPa/min。

圖1 加入穩(wěn)定劑前后雙氧水絕熱分解過程的溫度-時間及壓力-時間曲線

表3 加入穩(wěn)定劑前后雙氧水絕熱分解參數(shù)

這是因為雙氧水在低溫下只發(fā)生非常緩慢的催化分解反應(yīng)，此時放熱速率低于VSP2 的溫度靈敏度，無法檢測到放熱，但該過程中雙氧水的濃度逐漸降低，從而導致樣品隨后的反應(yīng)時間延長，溫升速率、壓升速率降低。另外，由于實驗設(shè)備無法做到絕對的絕熱，在反應(yīng)過程中有熱量的損失，不含穩(wěn)定劑的雙氧水分解反應(yīng)過程時間長，體系傳遞到環(huán)境的熱量多，得到的最高溫度Tmax較低。

由圖2 可知，樣品的起始分解溫度隨ATMP 質(zhì)量分數(shù)的增加而增大，在相同ATMP 增長量的基礎(chǔ)上，T0的增長幅度逐漸減緩。當雙氧水中ATMP 質(zhì)量分數(shù)從0 升高為0.04%時，其初始分解溫度T0由50℃提高至115℃，穩(wěn)定劑濃度不同對雙氧水穩(wěn)定性的影響不同，T0達到115℃。

2.1.2 有機磷酸濃度對Fe3+催化雙氧水分解的抑制作用

從圖3 和表4 可以看出，當Fe3+與ATMP 濃度比為1∶1 時，最大溫升速率和最大壓升速率分別為37℃/min、2.5MPa/min。當Fe3+與ATMP 濃度比為1∶2 時，最大溫升速率和最大壓升速率分別升高為40℃/min、2.9MPa/min。

這是因為當Fe3+加入到H2O2后，雙氧水在低溫下只發(fā)生非常緩慢的催化分解反應(yīng)，此時放熱速率很低，VSP2 無法檢測到細微的溫度變化，又因為在該過程中雙氧水的質(zhì)量分數(shù)逐漸降低，導致樣品隨后的反應(yīng)速率降低、反應(yīng)時間延長、自分解放熱速率降低。

由圖4 可知，隨著ATMP 質(zhì)量分數(shù)的增加，樣品的T0隨之升高，但T0增長幅度逐漸減緩。當ATMP質(zhì)量分數(shù)為0.03%時，T0幾乎不再上升。

圖2 不同質(zhì)量分數(shù)ATMP 對雙氧水的T0 影響

圖3 不同質(zhì)量分數(shù)ATMP 與含F(xiàn)e3+的雙氧水作用的溫度-時間及壓力-時間曲線

表4 不同質(zhì)量分數(shù)ATMP 與含F(xiàn)e3+的雙氧水作用的絕熱分解表征參數(shù)

敞開系統(tǒng)量熱測得的T0與封閉系統(tǒng)量熱相比，其值偏高。這是因為含鐵離子的雙氧水在溫度較低的時候存在緩慢的分解，放出微量的熱量，之后又被氣體通過開口帶出測試池，無法被VSP2 偵測，導致溫度監(jiān)控系統(tǒng)檢測到反應(yīng)的放熱延后。無鐵離子的樣品起始分解溫度高，氣體帶走的熱量對放熱的檢測無影響。

圖4 不同質(zhì)量分數(shù)ATMP 對含F(xiàn)e3+的雙氧水的T0 影響

由圖2、圖4 可以看出，在ATMP 作用下，雙氧水以及摻雜了Fe3+的雙氧水的起始分解溫度均有所提高。分別在質(zhì)量分數(shù)為0.01%、0.02%、0.03%ATMP 的影響下，雙氧水的起始分解溫度均高于摻雜了Fe3+的雙氧水的起始分解溫度，說明有機磷酸穩(wěn)定劑不能完全消除Fe3+對雙氧水的分解作用。

2.2 動力學分析

絕熱過程的反應(yīng)動力學參數(shù)是評價物質(zhì)危險性的重要依據(jù)，根據(jù)阿倫尼烏斯公式，見式（2）。

式（2）兩邊取對數(shù)，有式（3）。

假設(shè)加入Fe3+及穩(wěn)定劑的雙氧水分解為一級反應(yīng)，取n=1，則有式（4）。

將VSP2 測試所得到的絕熱分解參數(shù)代入式（4），可以得到k 隨T 的變化關(guān)系[12]，從圖5 可以看出，lnk 與-1000/T 關(guān)系近似為直線，驗證假設(shè)成立，反應(yīng)均為一級反應(yīng)。根據(jù)式（3），通過其直線的截距和斜率求出A 和Ea。反應(yīng)的A 和Ea計算結(jié)果如表5 所示。

從表5 可以看出，15%H2O2的活化能為92 kJ/mol，指前因子為4.17×1010；含F(xiàn)e3+的質(zhì)量分數(shù)為0.01%時的雙氧水活化能為72.8kJ/mol，指前因子為5.12×108；隨著ATMP 質(zhì)量分數(shù)的增加，活化能與指前因子均有提高。表明在有機多元磷酸穩(wěn)定劑作用下，雙氧水以及在摻雜Fe3+的情況下的表觀活化能升高，分解反應(yīng)越難進行，要求反應(yīng)溫度越高，發(fā)生熱失控的風險越低。

圖5 lnk 與-1000/T 的關(guān)系

表5 樣品反應(yīng)動力學參數(shù)

2.3 絕熱條件下熱爆炸的形成時間

反應(yīng)熱風險是由反應(yīng)失控及其相關(guān)后果帶來的風險，可以從兩方面來評估：嚴重度和可能性?；すに囘^程中最危險的情況是反應(yīng)器冷卻失效，即反應(yīng)物料處于絕熱狀態(tài)。因此，經(jīng)常利用絕熱溫升來作為評估嚴重度的判據(jù)。另外，化工風險的可能性可通過T0和TMRad作為時間尺度進行評估[13]。

絕熱條件下到達最大反應(yīng)速率時間（TMRad）是判斷物質(zhì)發(fā)生熱失控可能的重要依據(jù)，在工業(yè)上常常被當作最危險情況下的緊急響應(yīng)時間，可用于表示采取措施避免事故發(fā)生或最大限度降低事故造成傷害的時間[15]，是熱災(zāi)害評估中的一個非常重要的參數(shù)。失控可能性評估標準如表6 所示。

計算公式如式（5）[16]。

由于樣品的含能物質(zhì)相同，反應(yīng)過程中的絕熱溫升ΔTad均在90℃左右，因此得式（6）。

從表7 可以看出，當存儲溫度為25℃時，15%的雙氧水的TMRad為7.1h，失控可能性為“很可能”，穩(wěn)定性不高；當雙氧水中ATMP 質(zhì)量分數(shù)為0.01%時，到達最大反應(yīng)速率時間有明顯推遲；當雙氧水中摻雜0.01%Fe3+時，TMRad僅為0.32h，留給操作人員的反應(yīng)時間極短，一旦反應(yīng)發(fā)生失控，則極易造成失控反應(yīng)事故的發(fā)生。隨著ATMP 加入量的增加，TMRad也隨之升高。因此對于無論是否摻雜Fe3+的雙氧水，穩(wěn)定劑ATMP 都可以提高雙氧水的存儲穩(wěn)定度，并且隨其在雙氧水中質(zhì)量分數(shù)的增加，發(fā)生失控的可能性降低。

表6 反應(yīng)失控可能性評估標準[14]

表7 樣品失控可能性評估（T0=25℃）

3 結(jié) 論

（1）雙氧水的初始分解溫度為50℃，活化能為92kJ/mol，指前因子為4.17×1010，在25℃下到達最大溫升速率時間為7.1h。在有機磷酸穩(wěn)定劑的影響下，雙氧水的T0升高到80℃，并隨著ATMP 質(zhì)量分數(shù)的增加而提高，但增加幅度逐漸減緩。同時，活化能和指前因子分別提高到111.7kJ/mol 和4.03×1014，TMRad達到67.8h。穩(wěn)定劑對溫度變化使雙氧水分解的抑制作用明顯。

（2）摻雜了0.01%Fe3+的雙氧水在常溫下就發(fā)生分解反應(yīng)，活化能為72.8kJ/mol，指前因子為5.12×108，在初始溫度為25℃時的TMRad為0.32h。與0.01%Fe3+的H2O2相比，H2O2與ATMP 混合后，起始分解溫度有明顯提高。隨ATMP 質(zhì)量分數(shù)的增加，其活化能與指前因子均有大幅提高，失控可能性降低為“偶爾”。穩(wěn)定劑能有效延緩Fe3+對雙氧水的催化分解作用。

（3）針對雙氧水的起始分解溫度，ATMP 存在一個作用上限質(zhì)量分數(shù)。此時繼續(xù)增加ATMP 的質(zhì)量分數(shù)，雙氧水的起始分解溫度幾乎就不再上升。

（4）有機磷酸穩(wěn)定劑使雙氧水的T0、TMRad有不同程度的提高，并且各組樣品測試得到的ΔTad均在90℃左右。因此，在潛在的嚴重性不變的前提下，事故發(fā)生的可能性降低，表明有機多元磷酸穩(wěn)定劑能使雙氧水發(fā)生失控的熱風險降低。

符 號 說 明

A——指前因子，s-1

C0n-1——反應(yīng)物的初始濃度，mol·L-1

cp——比熱容，J·g-1·℃-1

cvb——測試池的平均比熱容，J·g-1·K-1

cvs——反應(yīng)物的平均比熱容，J·g-1·K-1

Ea——活化能，kJ·mol-1

k——反應(yīng)速率常數(shù)，s-1

mb——測試池質(zhì)量，g

ms——反應(yīng)物的初始質(zhì)量，g

n——反應(yīng)級數(shù)，量綱為1

pmax——最高壓力，MPa

Q——反應(yīng)熱，J·g-1

R——氣體常數(shù)，8.314J·mol-1·K-1

T——溫度，℃

TMRad——到達最大反應(yīng)速率時間，h

ΔTad——絕熱溫升，℃

Tf——失控反應(yīng)的最終溫度，℃

Tmax——最高溫度，℃

T0——起始放熱溫度，℃

Ф——熱惰性因子，量綱為1下角標

ad——絕熱狀態(tài)

b——測試池

f——最終的

s——反應(yīng)物

max——最大值

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