新型高效混凝土復(fù)合早強劑

張長清， 賀 帥， 査道鋒， 方英杰， 劉宗祺， 杜明陽

(華中科技大學(xué) 土木工程與力學(xué)學(xué)院， 湖北 武漢 430074)

新型高效混凝土復(fù)合早強劑

張長清， 賀 帥， 査道鋒， 方英杰， 劉宗祺， 杜明陽

(華中科技大學(xué) 土木工程與力學(xué)學(xué)院， 湖北 武漢 430074)

本文選用亞硝酸鈉、無水硫酸鈉、三乙醇胺和聚羧酸減水劑為新型高效復(fù)合早強劑的摻料，應(yīng)用正交實驗方法設(shè)計實驗，從而配置新型高效復(fù)合早強劑。實驗結(jié)果表明，在標準養(yǎng)護條件下，該新型高效復(fù)合早強劑可以使得使得水泥試件的1 d強度提高到150%，3 d、7 d、28 d的強度并沒有降低；同時，在此基礎(chǔ)上，研究該新型高效復(fù)合早強劑對復(fù)摻礦渣以及粉煤灰水泥強度的影響，結(jié)果表明，與不摻粉煤灰以及礦渣的水泥試塊相比，當水泥試塊的粉煤灰或礦渣的摻量為10%時，該新型高效復(fù)合早強劑可以適當?shù)奶岣吣z凝體系的早期強度；但是，當水泥試塊的粉煤灰、礦渣摻量為20%及以上時，膠凝體系與空白組相比，抗壓強度降低。

普通硅酸鹽水泥； 減水劑； 正交試驗； 復(fù)合早強劑

早強劑可以加快水泥膠凝體系的水化速度，減少其凝結(jié)時間，有效提高水泥、混凝土材料的早期強度[1]。早強劑原料易得，成本低廉，性能穩(wěn)定，普適性強，效果顯著，被廣泛應(yīng)用于土木工程行業(yè)中[2]。我國地域幅員遼闊，各地溫差較大，尤其在北方，冬季施工時溫度很低，導(dǎo)致混凝土水化反應(yīng)速度降低，凝結(jié)時間變長，不利于工期及質(zhì)量控制。這時采用早強劑可以有效改善并解決這一問題[3，4]。

目前我國較為常用混凝土早強劑主要有氯化物系、硫酸鹽系、有機物系及復(fù)合早強劑[5]。由于復(fù)合早強劑通常情況下比單組分早強劑效果好，并且可以彌補其不足，故本實驗著眼于復(fù)合早強劑的配制。硫酸鹽系早強劑，在各種養(yǎng)護條件下均可提高混凝土的強度，對其后期強度也有一定程度的增強[6]；在有機物系列早強劑中，三乙醇胺是應(yīng)用最廣泛的，它不僅可以提高混凝土的早期強度，還可以增加其密實度和抗?jié)B性[7]；亞硝酸鈉能夠使混凝土各齡期的強度得到平穩(wěn)增長，且其本身又是一種良好的阻銹劑，可以用于鋼筋混凝土中，因此采用這三種物質(zhì)作為早強劑的原料[8]。通過大量資料我們發(fā)現(xiàn)，早強劑對于水泥膠凝體系的強度提升作用有限，而保持流動性一定的情況下通過降低水灰比，即摻入聚羧酸減水劑，可以大幅度提高水泥的早期強度[9～15]。本文著眼于研究新型高效復(fù)合早強劑，以達到大幅度提高水泥早期強度的效果。

1 實驗原料及儀器

實驗原料包括：華新P.O 42.5普通硅酸鹽水泥、無水硫酸鈉(分析純，精細化工有限公司)、亞硝酸鈉(分析純，上海風(fēng)舜精細化工有限公司)、三乙醇胺(分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)、聚羧酸減水劑、二級粉煤灰與礦渣。

儀器包括：JJ-1型水泥攪拌機、40mm×40mm水泥模具、電子天平(精度 0.01 g及0.1 g)、YE-30型液壓式壓力實驗機、YY-40B型標準恒溫恒濕養(yǎng)護箱、水泥凈漿流動度試驗錐模。

2 實驗基本步驟

本次試驗主要是通過電阻率實驗選出三種早強劑；接著通過固定水灰比來選擇減水劑摻量，固定減水劑摻量來選擇水灰比；通過正交試驗來確定早強劑各組分的摻量；最后在水泥中復(fù)摻粉煤灰與礦渣來模擬實際工程內(nèi)容。

2.1 電阻率實驗

實驗步驟：稱量2600 g水泥，同時按照表1稱量出各試劑，與水泥混合攪拌后，將其灌入電阻率實驗儀器中，記錄一天的電阻率變化。

表1 電阻率實驗各試劑摻量 %

2.2 流動性實驗

2.2.1 固定水灰比探尋減水劑的合適摻入量

配制水灰比為0.3的水泥漿，借助電子天平秤量0.2%、0.5%、1%減水劑并與水混合，倒入水泥攪拌機攪拌。充分拌勻后，按標準流動性測量程序測量其所對應(yīng)的流動性，根據(jù)實驗所測得的流動性指標確定減水劑合適摻入量。

2.2.2 以合適減水劑摻量探尋合適實驗水灰比

設(shè)立水灰比為0.4的不添加減水劑空白組，同時設(shè)三組水灰比分別為0.2、0.24、0.28對照組，對照組加入0.5%減水劑與水混合(加入減水劑后，水的摻入量應(yīng)扣除相應(yīng)水的重量)，倒入水泥攪拌機攪拌，充分拌勻后，按標準流動性測量程序測量其所對應(yīng)的流動性。加入減水劑的三組流動性數(shù)據(jù)分別與空白組對照得到最佳減水劑摻量，以得到流動性在180～220mm之間的組合。

2.3 正交試驗

本次試驗采用正交設(shè)計，可科學(xué)分析多因素對試驗的影響。它可在多個試驗方案中挑選出代表性強的因素，并且通過分析試驗結(jié)果，直觀地判斷出最優(yōu)方案，亦可作進一步的分析，從而得到更多有關(guān)各因素的潛在信息。本實驗采用L9(33) 正交表，因素水平表見表2。

表2 正交實驗配比及分組 %

正交實驗設(shè)9組實驗，在水灰比0.24，減水劑含量0.5%的水泥漿中摻入三種不同水平的早強劑。

按表1稱量NaNO2、Na2SO4、三乙醇胺(表中數(shù)值均為百分比，以水泥質(zhì)量為基準確定早強劑摻量)，混合攪拌。

配置三乙醇胺溶液，按正交表中所需要的量進行稀釋，稱量NaNO2、Na2SO4，混合攪拌，其溶質(zhì)含量見表3所示(表中數(shù)值均為百分比，以水泥質(zhì)量為基準確定早強劑摻量)。

表3 試驗正交設(shè)計因素水平 %

配制水灰比為0.24，減水劑含量0.5%的水泥漿，將配制好的溶液與水泥一起倒入水泥攪拌鍋中先手工攪拌，后使用JJ-1型水泥攪拌機充分攪拌。充分拌勻后測試水泥漿的流動性，并倒入水泥模具中，采用人工插搗成型的方法制作水泥強度試件。在插搗完畢后進行人工振搗以減少水泥中的氣孔，制作成邊長為40 mm的立方體水泥試件，放入標準養(yǎng)護箱中進行標準養(yǎng)護(溫度20±1℃，相對濕度90%以上)，養(yǎng)護至1、3、7、28 d時分別取出6塊試件進行水泥抗壓實驗，取6塊平均值作為實驗結(jié)果。

同時，本組實驗設(shè)兩組空白組，一組水灰比0.4不加減水劑以及早強劑，另一組水灰比為0.24加入0.5%的減水劑但不加早強劑，具體操作步驟同上。

2.4 礦渣、粉煤灰實驗

后續(xù)實驗對復(fù)摻粉煤灰或礦渣的普通硅酸鹽水泥進行測試，以探究該最佳摻量對摻粉煤灰、礦渣的普通硅酸鹽水泥的早強效果。實驗選用水灰比0.3，減水劑含量0.5%以及最佳配比的早強劑，實驗步驟同前。 對照組實驗僅將其中部分水泥替換為10%、20%、30%的粉煤灰或礦渣，其他摻入量將保持不變，具體摻量見下表3。

表4 粉煤灰及礦渣配比 g

注：該空白組用來作為與復(fù)摻粉煤灰或礦渣水泥的對比試驗。

3 實驗結(jié)果與分析

3.1 電阻率實驗

相關(guān)電阻率分布見圖1。

圖1 電阻率分布

水泥漿的電阻率能反映水泥的水化過程，根據(jù)其電阻率發(fā)展的特征曲線，可將水泥水化過程分為溶解期、誘導(dǎo)形成期和誘導(dǎo)期、凝結(jié)硬化期。其中，凝結(jié)硬化期階段，其電阻率特征曲線明顯加速上升。曲線的上升拐點出現(xiàn)越早，斜率越大，說明其早強效果就越好[16]。從電阻率隨時間變化的曲線圖中可知，三乙醇胺和甲酸鈣的拐點出現(xiàn)較早，但由于甲酸鈣在后期的電阻率增長較慢，因此不考慮甲酸鈣作為本次實驗的早強劑。在剩下的幾種早強劑中，雖然其出現(xiàn)拐點時間都相對較晚，但由于硫酸鈉的電阻率隨時間變化增長較快，因此將其作為本次實驗的早強劑之一。

3.2 流動性實驗

試驗后得到的實驗數(shù)據(jù)見下表5。

表5 流動性與減水劑摻量關(guān)系

經(jīng)多方面考慮，為保證流動性在合適范圍內(nèi)，考慮到流動性在180～220 mm范圍內(nèi)效果較好，但是聚羧酸減水劑的推薦摻量在0.5%～1.5%之間，為了保證摻減水劑有效果且其效果較好，選擇0.5%的摻量，這也是后面選擇降低水灰比的原因。

表6 流動性與水灰比關(guān)系

實驗可得水灰比為0.20和0.24的水泥漿流動性均在180～220 mm范圍內(nèi)，效果較好，但由于水灰比太小，其工程意義不大，故選用0.24作為正式實驗所用水灰比。

3.3 復(fù)合早強劑最佳配合比的確定

3.3.1 抗壓強度

由標準抗壓實驗得到的數(shù)據(jù)表7所示。

表7 正交試驗抗壓強度 MPa

3.3.2 正交實驗流動性分析

表8 正交試驗流動性 mm

根據(jù)實驗結(jié)果，增加硫酸鈉的用量可以降低水泥漿的流動性，具有增稠效果。

3.3.3 極差分析

根據(jù)正交試驗分析法對以上數(shù)據(jù)進行極差分析，把抗壓強度隨各個水平因素的變化情況用下圖表示出來，見圖2。

圖2 正交試驗極差分析

根據(jù)上圖可以得到相關(guān)的極差數(shù)據(jù)，見下表。

表9 極差分析數(shù)據(jù)

由正交分析原理可得，某水平因素的極差越大，則該因素的變化對結(jié)果的影響就越大，該因素即為主要因素。在1、3、7 d齡期，硫酸鈉、三乙醇胺、亞硝酸鈉的極差分別最大，由此可得出在相應(yīng)齡期內(nèi)其早強效果更為顯著的結(jié)論。

3.3.4 方差分析

正交試驗中，方差數(shù)據(jù)體現(xiàn)了該因子在所測數(shù)據(jù)中的貢獻作用大小(如1 d強度實驗中，因子A均方差較大，F(xiàn)值較大，體現(xiàn)A因子1 d強度實驗中的強度貢獻作用更大)。F值越大，其貢獻越大，且當F值大于9時該因素對實驗影響顯著。對此處方差實驗數(shù)據(jù)進行分析，可得出以下結(jié)論：

(1)對于1 d強度，A因子作用效果顯著，B、C作用效果不顯著，從經(jīng)濟性的角度，可選擇A3B1C1；

(2)對于3 d強度，B因子顯著，A較顯著，C不顯著，則選擇A3B1C1；

(3)對于7 d強度，因子A、B、C作用效果均不顯著，同時考慮經(jīng)濟性要求，則選擇A2B1C1；

(4)對于28 d強度，因子A、B、C作用效果均不顯著，則選擇A3B1C1。

表10 方差分析數(shù)據(jù)

根據(jù)正交試驗結(jié)果選擇A3B1C1即硫酸鈉1.5%、三乙醇胺0.02%、亞硝酸鈉0.5%作為最佳摻量組合。以此重做驗證試驗，實現(xiàn)了1 d強度56.0 Mpa，3 d強度68.7 Mpa的優(yōu)良早強效果。試驗數(shù)據(jù)顯示1 d試驗強度與0.24水灰比時添加減水劑空白組相對比提高了50%。

表11 各組強度對比 MPa

注：D代表空白組，即0.24水灰比和0.5%的減水劑，作為比較只摻減水劑下的強度提高的對照組；E代表硫酸鈉、三乙醇胺、硝酸鈉的含量分別為1.50%、 0.50% 、0.02%的最佳配比，作為比較只摻早強劑下的強度提高的對照組；F代表最佳配比以及0.3水灰比，用于對比最佳摻量下其強度提高程度。

由實驗數(shù)據(jù)可知采用最佳組合配比，與不加入早強劑相比可使1、3、7、28 d強度分別提高到150%、112%、113%、108%；水灰比增加會使每個齡期的強度相應(yīng)降低。

3.4 粉煤灰、礦渣實驗

粉煤灰、礦渣抗壓強度試驗結(jié)果見表12。

表12 粉煤灰與礦渣試驗強度

粉煤灰、礦渣摻量對強度影響見圖3和圖4。

圖3 粉煤灰摻量對水泥強度影響趨勢

圖4 礦碴摻量對水泥強度影響趨勢

(1)對粉煤灰實驗結(jié)果進行分析得出：

加入少量粉煤灰(10%)可使普通硅酸鹽水泥1 d抗壓強度41.8 Mpa提高到51.7 MPa，提高幅度約23.98%；3 d強度由63.0 MPa提高到70.1 MPa，提高幅度為11.2%。但隨著摻量的逐漸增加，1 d強度顯著下降。30%粉煤灰摻量對應(yīng)1 d強度為34.7 MPa，比普通硅酸鹽水泥下降了17.0%；3 d強度為48.4 MPa,比普通硅酸鹽水泥下降了23.2%。

(2)對礦渣實驗結(jié)果進行分析得出：

加入少量礦渣(10%)可使普通硅酸鹽水泥1 d抗壓強度41.8 MPa提高到48.6 MPa，提高幅度約16.3%；3 d強度由63.0 MPa提高到66.5 MPa，提高幅度為5.6%。但隨著摻量的逐漸增加，1 d強度逐漸下降。30%粉煤灰摻量對應(yīng)1 d強度為41.7 MPa，與普通硅酸鹽水泥強度一致；3 d強度為58.0 MPa,比普通硅酸鹽水泥下降了7.9%。與粉煤灰相比礦渣對水泥早強的提高效果溫和許多。

4 實驗結(jié)論

(1)該復(fù)合早強劑的最佳組合配比為A3B1C1，即硫酸鈉、三乙醇胺、硝酸鈉的含量分別為1.50%、 0.50% 、0.02%，同時加入0.5%的減水劑。其1 d試驗強度與空白組相對比提高到150%，3 d強度提高到112%，7 d和28 d強度不降低。

(2)加入10%的粉煤灰可使普通硅酸鹽水泥1 d、3 d抗壓強度分別提高到124.0%、111.2%。但摻量過大時，抗壓強度與普通硅酸鹽水泥相比會有下降了。

(3)加入10%礦渣可使普通硅酸鹽水泥1 d、3 d抗壓強度分別提高到116.3%、 105.6%。但摻量過大時，抗壓強度與普通硅酸鹽水泥相比無促進作用。

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Research of New-type Composite Early Strength Accelerator for concrete

ZHANGChang-qing,HEShuai,ZHADao-feng,FANGYing-jie,LIUZong-qi,DUMing-yang

(School of Civil Engineering and Mechanics, Huazhong University of Science and Technology,Wuhan 430074, China)

Using orthogonal experimental design method, this paper studies the optimum ratio of new type composite early strength accelerator which includes sodium nitrite, anhydrous sodium sulfate, triethanolamine and polycarboxylate superplasticizer. It is shown in the experimental result that the early strength of cement specimen is dramatically improved after mixing with this additive. Comparing with the control group, the compressive strength of 1d can reach up to 150% with no following strength reduction under the standard curing condition. Then the influence of this additive to cement containing fly ash or ground granulated blast-furnace slag was explored, and the results show that when the mixing amount of fly ash or slag is 10% and the amount of the early strength accelerator remains the same, comparing with the ordinary Portland cement, the early strength of the cementitious system will be improved by the new type composite early strength accelerator. It had to be mentioned, when the amount of mixture is equal to or greater than 20%, the compressive strength of the cementitious system reduces in contrast with the control group.

ordinary Portland cement; water reducing agent; orthogonal test; compound early strength agent

2014-05-23

2014-09-25

張長清(1964-)，男，湖北武漢人，副教授，碩士，研究方向為建筑材料(Email:changqingz2008@qq.com)

賀 帥(1993-)，男，山西晉中人，本科生，研究方向為建筑材料(Email：hustheshuai@163.com)

TU528.042.1

A

2095-0985(2014)04-0017-05