氧化鎂法與石灰石—石膏法脫硫技術(shù)方案比較

梁建華 羅明聰

摘 要：文章簡要介紹了幾種濕法脫硫的方法，對石灰石-石膏法、氧化鎂法脫硫工藝進行詳細介紹和比較。通過文章的比較，希望為相關(guān)工作提供參考。

關(guān)鍵詞：濕法脫硫；氧化鎂法；石灰石-石膏法；比較

煙氣脫硫是目前世界上唯一大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用的脫硫方法，是控制二氧化硫污染的主要技術(shù)手段，國外煙氣脫硫技術(shù)研究始于19世紀50年代，20世紀60年代以來，美國、德國、日本等國開始了對煙氣脫硫技術(shù)的大規(guī)模研究開發(fā)與應(yīng)用，目前已有數(shù)百種煙氣脫硫技術(shù)問世，有數(shù)千套煙氣脫硫裝置投入運行[1]。

煙氣脫硫中，濕法脫硫設(shè)備小，操作容易，脫硫效率高，因此國外非常注重濕法脫硫的研究工作，尤其以日本、美國、德國研究最多[2]。其中較成熟的方法有濕式石灰石洗滌法、間接石灰石法、鈉堿法、氨吸收法、金屬氧化物吸收法和固體吸附或催化轉(zhuǎn)化法。這些脫硫方法相比而言，各有各的獨特優(yōu)點，而同時也各自存在某些不足之處。為了更好的掌握各種脫硫工藝的特點，能在最恰當?shù)臈l件下應(yīng)用這些工藝，所以對各種鍋爐煙氣脫硫工藝進行技術(shù)經(jīng)濟比較和述評是十分必要的。文章著重對石灰石-石膏法、氧化鎂法脫硫工藝進行比較和分析。

1 氧化鎂法脫硫工藝說明

1.1 工藝原理[3]

氧化鎂濕法脫硫工藝是以氧化鎂（MgO）為原料，經(jīng)熟化生成氫氧化鎂（Mg（OH）2）作為脫硫劑的一種先進、高效、經(jīng)濟的脫硫技術(shù)。這種工藝包括了回收和拋棄兩種。

氧化鎂法的化學反應(yīng)過程如下：

a、氧化鎂漿液的制備：主要反應(yīng)如下：

熟化：

b、SO2的吸收：主要反應(yīng)如下：

吸收：

氧化：

在吸收塔內(nèi)存在50多種化學反應(yīng)，以上只列出了主要反應(yīng)。

c、后處理：主吸收塔排出的溶液經(jīng)離心分離機分離后，再經(jīng)回轉(zhuǎn)干燥窯干燥，從吸收塔中排出的吸收液中固體含量為15%，固液分離后進行干燥，除去結(jié)晶水，得到MgSO3、MgSO4、MgO和惰性組分（如飛灰）的混合物。由干燥過程排出的尾氣需通過旋風除塵器捕集夾帶的固體顆粒。去除了固體顆粒的氣體，在通過風機返回吸收塔與煙氣混合處理。

d、氧化鎂再生：將干燥后的MgSO3和MgSO4煅燒分解，重新得到MgO，同時放出SO2。

煅燒爐排氣中含有10%～15%的SO2，經(jīng)初步凈化可用來生產(chǎn)硫酸。在煅燒時應(yīng)嚴格控制煅燒溫度。適宜的煅燒溫度為933～1143K，煅燒溫度超過1473K時，會發(fā)生MgO燒硬或燒結(jié)現(xiàn)象而失去脫硫作用。研究表明，吸收塔中形成的硫酸鎂大部分由過?？諝庋趸瘉喠蛩徭V所致。由于MgSO4熱分解所需的溫度比MgSO3高，因此應(yīng)當限制亞硫酸鹽的氧化。

氧化鎂脫硫和全面利用其副產(chǎn)品的工藝原理圖如圖1所示：

圖1

1.2 氧化鎂脫硫工藝特點

1.2.1 鎂基脫硫劑具有比鈣基高數(shù)十倍的脫硫反應(yīng)能力，脫硫效率可以達到95%以上，對于各種濃度的SOX，都可確保高效率去除。

1.2.2 氧化鎂脫硫生成物硫酸鎂和亞硫酸鎂溶解度比硫酸鈣和亞硫酸鈣高100倍左右，吸收后的SO2以硫酸鹽和亞硫酸鹽的形式溶解在廢水中，無需漿液操作，運行簡易。在吸收塔里不會發(fā)生結(jié)垢問題，維修方便。

1.2.3 氧化鎂脫硫系統(tǒng)相對比較簡單，設(shè)備占地較小，施工時間短，安裝時間也較快。

1.2.4 吸收劑來源豐富。在我國氧化鎂的含量十分可觀，目前我國氧化鎂儲量約為160億噸，占全世界的80%左右。主要分布在遼寧、山東、四川、河北等省。

1.2.5 氧化鎂脫硫工藝所選用的脫硫劑-氧化鎂粉是一種安全、無毒的產(chǎn)品，生成的水溶液-氫氧化鎂更是被稱之為“綠色安全脫硫劑”。而脫硫產(chǎn)物-亞硫酸鎂具有很好的還原性，具備了再次循環(huán)利用的條件，這就使得脫硫副產(chǎn)物的處理降到了一個很低限度，更符合了環(huán)保的要求。

1.2.6 脫硫副產(chǎn)物可再生MgO回用于脫硫系統(tǒng)，生成的SO2可用于制硫酸。亞硫酸鎂又是造紙工業(yè)的化工原料，亞硫酸鎂和硫酸鎂是重要的肥料，可以生產(chǎn)含鎂復(fù)合肥，還可以作為水處理的絮凝劑。

1.2.7 氧化鎂法系統(tǒng)不會發(fā)生設(shè)備結(jié)垢堵塞問題，能保證整個脫硫系統(tǒng)能夠安全有效地運行，同時鎂法pH值控制在6～7，在這種條件下，設(shè)備腐蝕問題也得到了一定程度的解決?？偟膩碚f，氧化鎂濕法脫硫技術(shù)在實際工程中的安全性較高。

1.3 工藝系統(tǒng)

氧化鎂脫硫系統(tǒng)主要包含以下幾個子系統(tǒng)：煙氣系統(tǒng)；SO2吸收系統(tǒng)；吸收劑制備及供應(yīng)系統(tǒng)；亞硫酸鎂脫水干燥系統(tǒng)；脫硫產(chǎn)物處理系統(tǒng)；輔助設(shè)備系統(tǒng)（工藝水系統(tǒng)、壓縮空氣系統(tǒng)等）

1.4 脫硫后副產(chǎn)物的去向和處理

第一種方式是將脫硫后的亞硫酸鎂送至硫酸廠生產(chǎn)硫酸。

第二種方式是將脫硫后的亞硫酸鎂氧化為硫酸鎂溶液，直接排放到電廠污水處理站，可以作為污水站污水絮凝和沉淀劑使用；或者將硫酸鎂溶液經(jīng)過濃縮、結(jié)晶沉淀、固水分離，生成七水硫酸鎂，然后進行副產(chǎn)品加工，加工成七水硫酸鎂或一水硫酸鎂工業(yè)品或農(nóng)業(yè)用肥料。

2 石灰石-石膏法煙氣脫硫工藝說明

2.1工藝原理[3]

石灰石/石膏法化學反應(yīng)過程

主反應(yīng)

①SO2的吸收：

SO2（aq）+H2O？圮H++HSO3-

HSO3-？圮H++SO32-

②HSO3-的氧化

HSO3-+1/2O2？圮H++SO42-

H++SO42-？圮HSO4-

③固體CaCO3的溶解

CaCO3（s）？圮Ca2++CO32-

CO32-+H+？圮HCO3-

HCO3-+H+？圮H2O+CO2（aq）

CO2（aq）？圮CO2（g）

④CaSO3和CaSO4結(jié)晶

Ca2++SO32-+1/2H2O？圮CaSO3·1/2H2O（s）

Ca2++SO42-+2H2O？圮CaSO4·2H2O（s）

經(jīng)驗顯示，吸收漿液pH值控制在5.5左右，為最佳，這是因為高的pH值不利于石灰石的溶解，低的pH值不利于酸性氣體的脫除。

工藝流程示意圖如圖2。

2.2 工藝特點

2.2.1 脫硫效率高，一般可達95%以上，鈣的利用率高，可達90%以上。

2.2.2 單機處理煙氣量大，可與大型鍋爐單元匹配。

2.2.3 對煤種適應(yīng)性好，煙氣脫硫的過程在鍋爐尾部煙道以后，是獨立的不會干擾鍋爐的燃燒，不會對鍋爐機組的熱效率利用率產(chǎn)生任何影響。

2.2.4 石灰石作為脫硫吸收劑其來源廣泛且價格低廉，便于就地取材。

2.2.5 副產(chǎn)品石膏經(jīng)脫水后即可回收，具有較高的綜合利用價值。

2.2.6 具有較低的吸收劑化學計量比，可低至1.03。

2.2.7 采用價廉易得的石灰石作為吸收劑，能夠有效地控制運行成本。

2.2.8 系統(tǒng)具有較高的可靠性，系統(tǒng)可用率可達98%以上。

2.3 工藝系統(tǒng)

主要包括以下幾個子系統(tǒng)：煙氣系統(tǒng)；SO2吸收系統(tǒng)；石灰石漿液制備系統(tǒng)；石膏脫水系統(tǒng)；漿液排空系統(tǒng)；工藝水系統(tǒng)；壓縮空氣系統(tǒng)。

2.4 脫硫后副產(chǎn)物的去向和處理

脫硫過程的最終產(chǎn)物主要是石膏（CaSO4·2H2O含量一般在90%左右），主要作為生產(chǎn)水泥的添加劑和生產(chǎn)石膏板。

3 氧化鎂法脫硫與石灰石-石膏法脫硫的比較

氧化鎂濕法脫硫工藝從20世紀80年代開始研究，在美國韓國使用較多。單塔最大容量為360MW機組鍋爐全煙氣脫硫。這種工藝在韓國發(fā)展較快，在世界范圍內(nèi)應(yīng)用較少，其中一個重要原因就是由于吸收劑氧化鎂在全世界范圍內(nèi)儲量較少，不如石灰石普遍。

石灰石-石膏濕法脫硫技術(shù)從20世紀50年代就開始研究，發(fā)展到現(xiàn)在已經(jīng)非常成熟，全世界80%以上的脫硫裝置均采用這種脫硫工藝，應(yīng)用此工藝最多的國家是美國、日本、德國。單機容量已達1000MW。國內(nèi)電廠脫硫85%以上采用這種工藝。下面就某2×600MW燃煤機組采用兩種脫硫方法進行參數(shù)及運行費用進行比較。

3.1 主要技術(shù)參數(shù)比較（2x600MW機組）

3.2 運行費用比較（2x600MW機組）

4 結(jié)論及建議

4.1 我國有豐富的氧化鎂和石灰石資源，可在脫硫劑資源地大量推廣應(yīng)用相應(yīng)脫硫方法。

4.2 兩種脫硫方法的副產(chǎn)品處理，采用拋棄法存在環(huán)境二次污染問題，利用的話則面臨著銷路問題。應(yīng)該根據(jù)工程的實際情況采用合適的副產(chǎn)品處理辦法。

4.3 氧化鎂濕法脫硫和石灰石-石膏濕法脫硫是兩種相似的技術(shù)，與濕式鈣法脫硫比較，系統(tǒng)還相對簡單，可以借鑒濕式鈣法脫硫，技術(shù)上存在的難點較少，可靠性較高；應(yīng)根據(jù)情況及經(jīng)濟核算后選擇使用。

4.4 石灰石-石膏法脫硫存在CO2的排放、廢石膏的處置、水耗、結(jié)垢等問題，而氧化鎂法脫硫也存在CO2的排放、水耗等問題。未來我國煙氣凈化技術(shù)的選擇應(yīng)該從經(jīng)濟、技術(shù)、環(huán)境等角度綜合考慮，采用能回收價值高的副產(chǎn)品；工藝流程簡單、專用設(shè)備少；脫硫劑價廉易得；無二次污染；運行和維護費用低的脫硫方法。

參考文獻

[1]尹華強，胡玉英，等.我國煙氣脫硫技術(shù)進展[J].四川環(huán)境，1999，18（4）：7-11.

[2]潘子恢，羅時雨.鍋爐煙氣鈉堿石灰法脫硫的研究與實踐[J].貴州環(huán)保科技，2000，4（6）：44-48.

[3]童志權(quán)，等.大氣污染控制工程[M].中南工業(yè)大學出版社，259-266.