一個(gè)新的雙氧橋聯(lián)雙核錳配合物 MnIVnaphtmen-O 的合成、2晶體結(jié)構(gòu)和磁學(xué)研究

陳 曦，蘇成云，楊 春，王慶倫，胡琳娜，廖代正

（1. 河北工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，天津 300130；2. 南開大學(xué) 化學(xué)系，天津 300071）

一個(gè)新的雙氧橋聯(lián)雙核錳配合物 MnIVnaphtmen-O 的合成、
2
晶體結(jié)構(gòu)和磁學(xué)研究

陳 曦1，蘇成云2，楊 春1，王慶倫2，胡琳娜1，廖代正2

（1. 河北工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，天津 300130；2. 南開大學(xué) 化學(xué)系，天津 300071）

通過(guò) MnIIInaphtmen H2O2ClO4（H2naphtmen=N,N'-二 （2-羥基-1-萘甲 醛） 縮 （1,1,2,2-四甲 基乙二胺））和 Li(TCNQ)（TCNQ =7,7,8,8-四氰基對(duì)苯二醌二甲烷自由基陰離子）反應(yīng)，合成了一個(gè)中心對(duì)稱的雙氧橋聯(lián)雙 核錳配合物 MnIVnaphtmen -O2(1)．單晶 X-射線衍射 結(jié)果表明， 配合物 1 屬 單斜晶系，P2(1)/c 空 間群，a=13.277(3)，b=10.066(2)，c=16.960(3)，，V=2 248.2(8)3，Z=4，F(xiàn)(000)= 760，，R1=0.0438，wR2=0.112 2．中心 Mn(IV) 離子采取變 形八面體的 配位構(gòu)型， 分子內(nèi) Mn-Mn 距離為 2.759 1，橋聯(lián)鍵角．變溫磁化率研究表明, 配合物 1 雙核單元內(nèi) Mn(IV) 離子間 存在著弱的 反鐵磁相互 作用：J= 0.19 cm1，g=2.02．

雙氧橋連雙核 Mn(IV) 配合物；四齒席夫堿；晶體結(jié)構(gòu)；磁學(xué)性質(zhì)

0 引言

雙核和多核過(guò)渡金屬配合物的研究已經(jīng)成為現(xiàn)代配位化學(xué)相當(dāng)活躍的研究領(lǐng)域．由于雙氧橋連雙核金屬配合物是一些金屬酶的活性位點(diǎn)和人工小分子體系的結(jié)構(gòu)基元，從而引起人們的濃厚興趣[1]．在這些雙氧橋連雙核金屬配合物中，最突出的特點(diǎn)之一是金屬離子之間較近的距離，兩個(gè)順磁離子間強(qiáng)的磁相互作用使得這類配合物表現(xiàn)特征的光譜性質(zhì)．?dāng)U展 X 射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu) （Extended X-ray absorption fine structure，EXAFS）研究表明，綠色植物光系統(tǒng)II（photosystem II,PS II）的光合放氧復(fù)合物（oxygen-evolving complex，OEC）中把H2O氧化為O2的催化劑是四核錳簇，四核錳簇中具有 2.7和 3.3兩種 Mn-Mn距離[2]．自從 1991年 Pecoraro V L 首次報(bào)道雙氧橋連的雙核錳 （IV） 配合物以來(lái)[3]，化學(xué)家以 salen（H2salen=N,N'-二 （水楊醛） 縮乙二胺） 型 N2O2四齒席夫堿及其衍生物為配體合成了一系列雙氧橋連的雙核錳 （IV） 配合物[4-8]，其中Mn-Mn距離一般在 2.7附近[6,9]，對(duì)該系列配合物光譜性質(zhì)和磁性的研究有利于對(duì) OEC 生物活性位點(diǎn)的理解和模擬[1,10]．

在基于salen型席夫堿配體（H2SB）的雙氧橋連雙核錳（IV）配合物中，salen型席夫堿配體有兩種配位模式，一種是一個(gè)席夫堿配體采取立體螯合配位模式與一個(gè) Mn（IV） 離子配位，形成 MnIV(SB) 單元，兩個(gè) MnIV(SB) 單元通過(guò)雙氧橋連結(jié)形成雙核配合物 MnIVSB-O-MnIVSB[1,3-6]；另一種是如同雙氧橋連結(jié)兩個(gè)Mn（IV）離子一樣，每一個(gè)席夫堿配體也作為橋連配體同時(shí)與兩個(gè)Mn（IV）離子配位，形成雙核配合物MnIV-SB-O2[5-8]．本文在甲醇-乙腈混合溶劑中預(yù)期合成四氰蒽醌陰離子自由基 （TCNQ ） 橋聯(lián) MnIIInaphtmen+（naphtmen2=N,N'-二 （2-羥基-1-萘甲醛） 縮 （1,1,2,2-四甲基乙二胺） 二價(jià)陰離子） 磁性配合物的過(guò)程中，意外得到了雙氧橋聯(lián)雙核錳配合物 MnIVnaphtmen-O2(1)，并對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)和磁學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

所用試劑均為市售分析純．H2naphtmen[11]、Mn(OAc)32H2O[12]、 Mn naphtmen H2O2ClO4[13]和 Li (TCNQ)[14]均參照文獻(xiàn)方法合成．晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定采用 Bruker Smart1000CCD 面探衍射儀；變溫磁化率使用Quantum DesignMPMSXL-7SQUID 型磁強(qiáng)計(jì)．

1.2 配合物的合成

1.3 配合物晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

單晶 X-射線衍射結(jié)構(gòu)測(cè)定在 Bruker Smart 1000 CCD衍射儀上進(jìn)行．室溫下，用經(jīng)過(guò)石墨單色器單色化的Mo-K 射線以掃描方式收集衍射數(shù)據(jù)．晶體結(jié)構(gòu)用直接法解出，先用差值函數(shù)法和最小二乘法確定全部非原子氫坐標(biāo)，然后用最小二乘法對(duì)晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行精修．氫原子的位置由理論加氫得到．所有的計(jì)算使用SHELXS-97 和SHELXL-97 程序包進(jìn)行[15-16]．配合物 1 的有關(guān) X 射線衍射分析的實(shí)驗(yàn)條件、數(shù)據(jù)收集、結(jié)構(gòu)解析、修正方法和晶體學(xué)數(shù)據(jù)列于表1中，主要鍵長(zhǎng)和鍵角數(shù)據(jù)列于表2中．

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的合成

在不同介質(zhì)中，單核 Mn(II) 或 Mn(III)配合物被氧氣和過(guò)氧化氫等氧化劑氧化是制備雙氧橋連雙核錳 (IV) 配合物的一般途徑[5]．電化學(xué)研究表明，salen 骨架上的取代基對(duì)還原性有明顯影響[17-18]．當(dāng) salen 型配體為 5-溴水楊醛與不同二胺形成的席夫堿時(shí)，關(guān)于的電化學(xué)研究表明，關(guān)于 Li(TCNQ) 的電化學(xué)研究表明在空氣中，文獻(xiàn)以 MnIIInaphtmen+為受體型構(gòu)筑模塊，以和為 給 體 型 構(gòu) 筑 模 塊 進(jìn) 行 氰 根 橋 連 自 組 裝 ， 沒(méi) 有 發(fā) 現(xiàn)M nIIInaphtmen+被 空 氣氧 化的 產(chǎn) 物[11]．所以 ，本文 推斷 TCNQ 是 把氧 化 到的氧化劑．

2.2 配合物 1 的晶體結(jié)構(gòu)

如圖1 所示，一個(gè) NO型四齒配體 naphtmen2采取立體螯合配位模式和兩個(gè)橋氧與一個(gè) Mn(IV) 離子配位，形成 cis-Mn naphtmen-O2配位單元．兩個(gè) cis-Mn naphtmen-O2配位單元通過(guò)共用一對(duì)氧橋形成中心對(duì)稱的電中性的二聚體結(jié)構(gòu)．在這個(gè)二聚體結(jié)構(gòu)中，每個(gè) Mn(IV) 離子都處在兩個(gè)橋氧、兩個(gè)酚氧和兩個(gè)亞氨基氮原子形成的 N2O4變形八面體配位環(huán)境中，兩個(gè)橋氧和兩個(gè) Mn(IV) 離子形成 Mn2O2的平面結(jié)構(gòu)．

圖1 配合物 1 的分子結(jié)構(gòu)圖 (為了清楚，省略了所有H 原子)Fig.1 Molecule structureof complex 1with all thehydrogen atomsomitted for clarity

M n(IV) 離 子 處 在 變 形 的 N2O4八 面 體 配 位 環(huán) 境 中 ，4 個(gè) M n-O鍵 鍵 長(zhǎng) 在范 圍 內(nèi)（如 表2 所 示）， 其 中 兩 個(gè) 橋 氧 對(duì) 應(yīng) 的M n-O鍵 鍵 長(zhǎng) 較 短 ， 分別為和；兩 個(gè)酚氧對(duì)應(yīng)的Mn-O鍵鍵長(zhǎng)較長(zhǎng) ，分別為和；兩 個(gè)Mn-N 鍵鍵長(zhǎng) 非常相近，分 別為M n 1-N 1=2.024 和 Mn 1-N 2=1.979．正如文 獻(xiàn) [5] 所 報(bào)道的那樣，配合物 1 兩個(gè)酚氧與Mn(IV) 離子形成的Mn-O鍵鍵長(zhǎng)略有差異，其中處在橋氧反式位置的酚氧形成的 Mn-O 鍵鍵長(zhǎng)較長(zhǎng)，對(duì)于兩個(gè)亞氨基氮原子也具有同樣的規(guī)律．配合物 1 中 Mn-Mn 距離 （2.759 1） 明顯比文獻(xiàn)[5,9]報(bào)道的數(shù)值（2.728 ～ 2.732）要大，這可能與配體naphtmen2的空間位阻較大有關(guān)．這正如手性雙核配合物 Mn R,R-3,5-t-Bu-salcy-O2R,R-3,5-t-Bu-salcyH2=R,R-N,N'-二 (3,5-二 (叔丁基) 水楊醛) 縮 （1,2-環(huán)己二胺)]，大位阻官能團(tuán)正丁基的存在使分子內(nèi)Mn-Mn距離達(dá)到 2.785 3[1]．

表2 配合物1的部分鍵長(zhǎng)與鍵角Tab.2 Selected bond lengths()and angles(°)for complex 1

表2 配合物1的部分鍵長(zhǎng)與鍵角Tab.2 Selected bond lengths()and angles(°)for complex 1

M n ( 1 ) -O ( 3 ) 1 . 8 0 8 4 ( 1 8 ) M n ( 1 ) -O ( 3 A ) 1 . 8 1 0 4 ( 1 7 ) M n ( 1 ) -O ( 1 ) 1 . 9 0 6 8 ( 1 7 ) M n ( 1 ) -O ( 2 ) 1 . 9 5 2 9 ( 1 8 ) M n ( 1 ) -N ( 2 ) 1 . 9 7 9 ( 2 ) M n ( 1 ) -N ( 1 ) 2 . 0 2 4 ( 2 ) M n ( 1 ) -M n ( 1 A ) 2 . 7 5 9 1 ( 9 ) O ( 3 ) -M n ( 1 A ) 1 . 8 1 0 3 ( 1 7 ) O ( 3 ) -M n ( 1 ) -O ( 3 A ) 8 0 . 6 3 ( 8 ) O ( 3 ) -M n ( 1 ) -O ( 1 ) 9 7 . 4 7 ( 8 ) O ( 3 A ) -M n ( 1 ) -O ( 1 ) 9 4 . 6 8 ( 8 ) O ( 3 ) -M n ( 1 ) -O ( 2 ) 8 9 . 4 2 ( 8 ) O ( 3 A ) -M n ( 1 ) -O ( 2 ) 1 7 0 . 0 5 ( 8 ) O ( 1 ) -M n ( 1 ) -O ( 2 ) 8 6 . 9 8 ( 7 ) O ( 3 ) -M n ( 1 ) -N ( 2 ) 9 4 . 6 0 ( 8 ) O ( 3 A ) -M n ( 1 ) -N ( 2 ) 9 5 . 9 4 ( 8 ) O ( 1 ) -M n ( 1 ) -N ( 2 ) 1 6 5 . 0 6 ( 8 ) O ( 2 ) -M n ( 1 ) -N ( 2 ) 8 4 . 3 6 ( 8 ) O ( 3 ) -M n ( 1 ) -N ( 1 ) 1 6 7 . 7 1 ( 8 ) O ( 3 A ) -M n ( 1 ) -N ( 1 ) 8 9 . 0 0 ( 8 ) O ( 1 ) -M n ( 1 ) -N ( 1 ) 8 9 . 8 9 ( 8 ) O ( 2 ) -M n ( 1 ) -N ( 1 ) 1 0 0 . 8 3 ( 8 ) N ( 2 ) -M n ( 1 ) -N ( 1 ) 7 9 . 8 4 ( 8 ) O ( 3 ) -M n ( 1 ) -M n ( 1 A ) 4 0 . 3 4 ( 5 ) O ( 3 A ) -M n ( 1 ) -M n ( 1 A ) 4 0 . 2 9 ( 5 ) O ( 1 ) -M n ( 1 ) -M n ( 1 A ) 9 7 . 9 8 ( 6 ) O ( 2 ) -M n ( 1 ) -M n ( 1 A ) 1 2 9 . 7 6 ( 6 ) N ( 2 ) -M n ( 1 ) -M n ( 1 A ) 9 6 . 9 2 ( 7 ) N ( 1 ) -M n ( 1 ) -M n ( 1 A ) 1 2 8 . 9 7 ( 6 ) M n ( 1 ) -O ( 3 ) -M n ( 1 A ) 9 9 . 3 6 ( 8 )

2.3 配合物 1 的磁學(xué)性質(zhì)

如圖2 所示 ， 在 2 ～ 300 K和 2 000 Oe的外 場(chǎng) 條件 下測(cè) 量 了配 合 物 1 的變 溫 磁化 率 ．在 300 K時(shí)配 合物1的eff值 為 5.32 B.M.，這 稍小 于 沒(méi)有 相 互作 用的 兩 個(gè) Mn(IV) 離子 的 理論 值 （5.48 B.M.）． 在 300 ～50 K之 間 ，eff值 隨著 溫 度的 降低 基 本保 持 不變 ．在 50 ～ 2 K 之 間，eff值隨 著 溫度 的 降低 急劇 減 小， 在2 K時(shí)達(dá) 到最 小 值 4.55 B.M.．

圖2 配合物1的變溫磁化率曲線Fig.2 Experimentaland calculated variationsofM(O)and eff()versus T for complex 1

配合物 1 為雙核Mn(IV) 體系，磁性分析運(yùn)用由自旋哈密頓算符 H= 2JS Mn1 SMn2+gHzSz（SMn1=SMn2= 3/2）推出的理論表達(dá)式

其中 J 為分子內(nèi)Mn(IV) 離子間的磁相互作用．

這類雙核 Mn(IV) 配合物，通常通過(guò)雙氧橋在 Mn(IV) 離子之間傳遞強(qiáng)的反鐵磁相互作用，橋連鍵角Mn-O-Mn是對(duì)磁相互作用的大小影響很靈敏的結(jié)構(gòu)因素：Mn-O-Mn鍵角變化在 3.9 °范圍內(nèi)，Mn-Mn距離變化在 0.1范圍內(nèi)，而 J 變化卻在范圍內(nèi)[6,9]．Vincent L Pecoraro 研究了 J 值與橋連鍵角 Mn-OMn（94.1 °～ 100.1 °） 的線性關(guān)系，從趨勢(shì)上看，Mn-O-Mn 鍵角越小，Mn-Mn 距離越小，Mn-Mn 間反鐵磁相互作用越弱；當(dāng) Mn-O-Mn 鍵角減小到 94 °時(shí)，Mn-Mn 距離將顯著小于J 值將增大到零[6]．雖然配合物 1 的Mn-O-Mn鍵角在線性范圍之內(nèi)，但 J= 0.19 cm1顯著偏離了線性關(guān)系，這樣的特例已報(bào)道的還有質(zhì)子化的產(chǎn)物配合物1非常弱的反鐵磁相互作用可能是晶體中芳環(huán)的堆積作用傳遞的分子間鐵磁相互作用所致[5]．

3 結(jié)論

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[責(zé)任編輯 田 豐]

Synthesis,crystalstructureandmagnetic property ofanew di--oxo binuclearmanganese(IV)complex[MnIVnaphtmen-O]2

CHEN Xi1，SU Cheng-yun2，YANGChun1，WANGQing-lun2，HU Lin-na1，LIAO Dai-zheng2
(1.SchoolofChemicalEngineering,HebeiUniversity of Technology,Tianjin300130,China;2.DepartmentofChemistry,Nankai University,Tianjin 300071,China)

One centrosymmetric di--oxo dimanganese(IV)complex MnIVnaphtmen -O2(1)was synthesized based on the reaction of MnIIInaphtmen H2O2ClO4（H2naphtmen=N,N'-bis(2-hydroxy-1-naphthalidene)-1,1,2,2-tetramethyl-1,2-diaminoethane）and Li(TCNQ)（TCNQ =7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane radicalmonoanion）. The X-ray single-crystaldiffraction analysis shows thatcomplex 1 crystallizes in space group P2(1)/c w ith a=13.277 (3),b=10.066(2),c=16.960(3), =97.28(3) °,V=2 248.2(8)3,Z=4,F(000)=760, = 0.622mm1,R1=0.043 8 and wR2=0.112 2.The coordination polyhedron of each Mn(IV)ion can be described asa distorted octahedron.TheintramolecularMn-Mn distanceis2.7591and theMn-O-Mnangle is99.36 °.The temperaturedependenteffectivemagneticmomentof complex 1 indicates thataweak intramolecularantiferromagnetic interaction between the twomanganese(IV)ions(d3)exists.The best fithasgiven the parameters:J= 0.19 cm1,g=2.02.

di--oxo dimanganese(IV)complex;tetradentate Schiff base;crystalstructure;magnetic property

1007-2373(2014)05-0037-05

O614

A

10.14081/j.cnki.hgdxb.2014.05.007

2014-06-30

國(guó)家自然科學(xué)基金（21071085，21371104，90922032）；河北省自然科學(xué)基金（B2012202106）；天津市自然科學(xué)基金（11JCYBJC03500）

陳曦（1990-），男（漢族），碩士生．通訊作者：楊春（1970-），男（滿族），副教授．Email：ychun@hebut.edu.cn ．

導(dǎo)師簡(jiǎn)介：胡琳娜（1958-），女（漢族），教授．