VOCs 催化反應(yīng)過程與反應(yīng)機(jī)理研究現(xiàn)狀

岳琳

（工業(yè)煙塵污染控制湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（江漢大學(xué)），江漢大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北武漢430056）

VOCs 催化反應(yīng)過程與反應(yīng)機(jī)理研究現(xiàn)狀

岳琳

（工業(yè)煙塵污染控制湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（江漢大學(xué)），江漢大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北武漢430056）

論述了揮發(fā)性有機(jī)污染物（VOCs）催化反應(yīng)過程機(jī)理研究的現(xiàn)狀，包括催化劑的表征、催化過程研究方法以及不同的研究體系。催化劑表征使用原位技術(shù)以及X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（XAFS）方法可以更好地闡述催化劑在催化過程中的作用與機(jī)制。催化過程研究主要包括催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模擬（Power-rate Law、Mars-van Krevelen Model、Langmuir-Hinshelwood），反應(yīng)產(chǎn)物監(jiān)測(cè)（原位紅外技術(shù)、原位核磁技術(shù)、暫態(tài)技術(shù)、同位素示蹤技術(shù)），量子化學(xué)計(jì)算等。其中，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)是使用較為廣泛的研究催化反應(yīng)機(jī)制的技術(shù)之一。反應(yīng)產(chǎn)物監(jiān)測(cè)可以得到直觀的認(rèn)識(shí)，獲得了廣大學(xué)者的關(guān)注。量子化學(xué)計(jì)算只作為論證。

VOCs；催化氧化；過程與機(jī)制；研究現(xiàn)狀

揮發(fā)性有機(jī)污染物（Volatile organic compounds，VOCs）是指沸點(diǎn)在50～260℃范圍內(nèi)的有機(jī)物，在常溫下具有蒸發(fā)速率大，易揮發(fā)，大部分有毒有害的特點(diǎn)。VOCs來源廣泛，主要分為室內(nèi)VOCs與室外VOCs，室內(nèi)VOCs來源包括辦公用品、絕緣材料、清潔產(chǎn)品和印刷品生產(chǎn)過程，而室外VOCs來源包括工業(yè)源排放與機(jī)動(dòng)車尾氣排放。由于VOCs存在著對(duì)人體健康和空氣污染的危害性，控制VOCs的擴(kuò)散成為了重要研究領(lǐng)域。VOCs末端治理技術(shù)包括回收技術(shù)和銷毀技術(shù)?；厥占夹g(shù)包括吸附、膜分離、吸收、冷凝等；銷毀技術(shù)包括催化氧化、熱力燃燒、生物法、等離子體技術(shù)、光催化降解等。其中，熱力燃燒和催化燃燒是控制VOCs常用的降解方法。催化燃燒具有高效、節(jié)能、環(huán)保、產(chǎn)物易控制等優(yōu)點(diǎn)，有很好的應(yīng)用前景。

常見的VOCs催化劑材料主要分為貴金屬和金屬氧化物兩類。貴金屬催化劑具有良好的催化性能，但是貴金屬催化劑價(jià)格高，且穩(wěn)定性較差，在有毒氣體存在的條件下容易中毒而且在較高溫度下容易燒結(jié)。金屬氧化物催化劑的活性雖然不及貴金屬催化劑，但成本低廉，有較好的熱穩(wěn)定性和抗中毒能力，近年來引起了不少研究者的關(guān)注。催化劑載體有Al2O3、SiO2、分子篩、TiO2、金屬氧化物、粘土、水滑石、鈣鈦礦、堇青石、碳載體、復(fù)合載體等。

近年來，對(duì)于VOCs催化氧化機(jī)理的研究相對(duì)較少，普遍通過Mars-van Krevenlen（MvK）機(jī)理來描述?？傮w上來說：MvK模型適用于反應(yīng)物分子與催化劑的富氧位置的反應(yīng)，分為兩個(gè)步驟：（1）VOCs氧化的催化劑的被還原；（2）催化劑被氣相中的氧氣氧化。因此通過MvK機(jī)理研究，只能說明催化劑、反應(yīng)物與氧的關(guān)系。貴金屬催化劑研究采用動(dòng)力學(xué)的研究方法，現(xiàn)已研究的污染物包括：二甲苯、氯苯、乙酸乙酯、甲乙酮、1，2-二氯乙烷、二氯甲烷、苯、甲苯、丙烯等。

在多相催化反應(yīng)中，催化反應(yīng)過程依次為：反應(yīng)物在材料表面吸附→生成活性中間物種→生成產(chǎn)物并脫附→催化劑得以復(fù)原，催化過程始終存在著這個(gè)循環(huán)。為了更好的控制催化過程，達(dá)到好的效果，越來越多的研究者針對(duì)含鹵、不含鹵VOCs從以下幾個(gè)方面獲得信息：

1）反應(yīng)機(jī)理：通過檢測(cè)反應(yīng)生成的中間產(chǎn)物分布，探討化學(xué)反應(yīng)路徑；

2）反應(yīng)動(dòng)力學(xué)：通過研究反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，確定基元反應(yīng)的步驟，以及各反應(yīng)步驟的速度與能量的變化，明確反應(yīng)機(jī)理；

3）催化劑的表征：研究催化劑體相與表面的物理、化學(xué)等性質(zhì)，確定催化劑對(duì)催化反應(yīng)的影響與作用因素；

4）催化劑的動(dòng)態(tài)分析：在工作狀態(tài)下追蹤反應(yīng)物與催化劑的作用關(guān)系，觀察催化過程的微觀步驟，掌握各反應(yīng)步驟中的中間狀態(tài)結(jié)構(gòu)與化學(xué)上的信息；

5）量子化學(xué)模擬：通過理論計(jì)算確定反應(yīng)產(chǎn)物與反應(yīng)路徑的可行性。

由于VOCs的種類繁多、催化劑上反應(yīng)復(fù)雜、涉及領(lǐng)域廣、技術(shù)手段有限，催化反應(yīng)機(jī)理研究仍屬初探階段。筆者通過綜合文獻(xiàn)比較，總結(jié)了目前研究催化反應(yīng)機(jī)理的4個(gè)主要方法，包括催化劑表征方法、動(dòng)力學(xué)方法、反應(yīng)產(chǎn)物監(jiān)測(cè)方法、量子化學(xué)計(jì)算方法。

1 催化劑表征方法

催化作用的基礎(chǔ)是催化劑的選擇，單純的反應(yīng)物與產(chǎn)物的熱力學(xué)關(guān)系并不能很好的反映催化反應(yīng)過程。從催化劑的本質(zhì)來說，催化劑可以改變反應(yīng)速率，卻不能改變反應(yīng)熱力學(xué)平衡，而催化劑本身不會(huì)被消耗。同時(shí)，催化劑可以顯著降低主反應(yīng)的活化能，而副反應(yīng)的活化能降低則不明顯，因此催化劑往往對(duì)反應(yīng)具有一定的選擇性。表1是不同的催化劑對(duì)可能進(jìn)行的特定反應(yīng)的選擇催化作用［1］。

表1 催化劑選擇性示例Tab.1Selectivity of catalyst

由表1可知如果要用于不同的催化反應(yīng)，可以選擇不同的催化劑類型。并且，當(dāng)某些催化劑在使用的過程中，一種主反應(yīng)發(fā)生的同時(shí)，也將發(fā)生另一種催化作用，也就是副反應(yīng)。例如上表中的SiO2-Al2O3，AlCl3，Pd，Pt等催化劑體系。

催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)對(duì)VOCs的催化反應(yīng)有著很大的影響。大量研究證明，催化劑組成［2-4］、制備處理方法［5-7］、酸堿性［8-10］、結(jié)構(gòu)［11］等因素都對(duì)催化氧化過程有不同的作用。而這些影響結(jié)合反應(yīng)過程則能更好的解釋催化反應(yīng)機(jī)理。利用反應(yīng)前后催化劑表面的變化情況來對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行分析是一種間接的推斷，但為催化反應(yīng)的發(fā)生提供了很好的證據(jù)。FAN等［12］利用低濃度同位素色質(zhì)聯(lián)用儀分析催化反應(yīng)后抽提出的產(chǎn)物，結(jié)合不同組成的尖晶石催化劑結(jié)構(gòu)性質(zhì)，討論了催化反應(yīng)發(fā)生的過程。ZHOU等［13］考察CeO2∕USY，CeO2∕HY，CeO2∕SSY催化劑上催化氧化1，2-二氯乙烷的性能與產(chǎn)物分布特性，其中CeO2∕USY在270℃完全轉(zhuǎn)化，是三者中具有最優(yōu)性能的催化劑，通過材料表征手段證明，反應(yīng)活性與反應(yīng)副產(chǎn)物的產(chǎn)生都受CeO2和載體Y之間的相互作用的影響。

隨著研究的深入，越來越多的研究手段被應(yīng)用到催化劑的表征中。而研究者們也意識(shí)到，只有研究催化劑在工作狀態(tài)下的性質(zhì)，才能更好的將組成總反應(yīng)的每個(gè)基元步驟與催化劑性質(zhì)相關(guān)聯(lián)。諸如“原位（in-situ）”手段與聯(lián)用技術(shù)，可以將反應(yīng)過程中催化劑與反應(yīng)物的相互作用更直觀地呈現(xiàn)出來。Fe-Co∕Mg（Al）O水滑石衍生物上乙苯脫氫的反應(yīng)機(jī)理就依托于催化劑的結(jié)構(gòu)特征，與監(jiān)測(cè)反應(yīng)物在催化劑上的動(dòng)態(tài)吸附物種以及反應(yīng)產(chǎn)物來探討［14］。該研究主要采用X射線光電子能譜（XPS）與X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（XAFS）方法表征材料，吸附物種利用原位紅外技術(shù)研究。研究表明，Co在催化劑中的存在形式為Co2+∕Co3+，同時(shí)，隨著Co含量的增多，有更多的Co不再被束縛于水滑石的結(jié)構(gòu)之中。Fe3+活性位的L酸性增加，形成了Fe3+-O-Co3+∕2+（1∕1）鍵而增強(qiáng)了活性。紅外吸附實(shí)驗(yàn)證明了C-O與π鍵的存在，說明了乙苯是吸附在Fe3+上，而脫氫的H+來自于Mg2+-O2堿性位，隨后形成C-O-Mg鍵。這類以實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為依據(jù)的理論探討，優(yōu)點(diǎn)是能明確反應(yīng)物與催化劑的接觸過程。

2 反應(yīng)過程研究方法

2.1 動(dòng)力學(xué)模型

近年來，依據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行理論計(jì)算分析反應(yīng)機(jī)理是研究者們應(yīng)用最多最廣泛的一類方法，這種方法的優(yōu)點(diǎn)是可以進(jìn)一步證明對(duì)反應(yīng)機(jī)理的推測(cè)，對(duì)儀器要求不高，缺點(diǎn)是不太準(zhǔn)確，有局限性。主要包括以下3種動(dòng)力學(xué)模型：

2.1.1 Power-Law Kinetic（P-L）模型式（1）為模擬均相反應(yīng)條件下的動(dòng)力學(xué)模型：

其中，rv為反應(yīng)速率，Ks為反應(yīng)物的表觀濃度，Pv、Po分別為VOCs和氧氣的壓力，n、m為與之相對(duì)應(yīng)的級(jí)數(shù)。

2.1.2 表面反應(yīng)模型

1）Langmuir-Hinshelwood（L-H）模型。當(dāng)兩種吸附物種的雙分子反應(yīng)為決速步時(shí)的表面反應(yīng)機(jī)理，稱其為L(zhǎng)-H歷程。動(dòng)力學(xué)模型為

2）Rideal-Eley模型（R-E）。用于一種吸附物種與另一種氣態(tài)或者物理吸附物種反應(yīng)時(shí)的動(dòng)力學(xué)模擬，吸附的VOCs與氣態(tài)氧反應(yīng)為

物理吸附氧與VOCs反應(yīng)為

吸附氧與VOCs反應(yīng)為

此處Ko、Kv分別為氧氣和VOCs的吸附平衡常數(shù)。

2.1.3 Mars-van Krevelen（MvK）反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型MvK是VOCs催化氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)中被廣泛應(yīng)用的方法。這個(gè)模型假設(shè)催化氧化反應(yīng)在催化劑表面由兩步組成：①被氧化了的催化劑表面被VOCs還原：

②催化劑又被氣態(tài)中的氧氣氧化，即

當(dāng)處于平衡狀態(tài)時(shí)，這二者的速率應(yīng)該相等。對(duì)應(yīng)的速率方程為：

目前，動(dòng)力學(xué)的研究主要集中在單金屬催化劑，通過簡(jiǎn)單制備方法負(fù)載在載體上。其中研究最廣泛的是貴金屬（Pd、Pt）催化劑的動(dòng)力學(xué)［15］。雙金屬催化劑由于作用機(jī)理較復(fù)雜，相對(duì)來說研究較少。Pd∕Al2O3氣相催化氧化1，2-二氯乙烷的動(dòng)力學(xué)通過不同溫度、污染物濃度、空速與選擇性研究反應(yīng)過程［16］。ORDó?EZ等［17］研究了Pd∕Al2O3上甲烷的催化氧化動(dòng)力學(xué)，通過對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合發(fā)現(xiàn)，其催化過程符合MvK機(jī)理，產(chǎn)物的脫附成為決速步，含有水蒸汽會(huì)導(dǎo)致水分子在氧化位吸附，根據(jù)這一點(diǎn)說明水可以對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行抑制。BARRESI等［18］針對(duì)此催化劑催化氧化混合芳香烴做了研究，分別對(duì)苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯進(jìn)行催化氧化活性測(cè)試。研究發(fā)現(xiàn)苯乙烯有最強(qiáng)的抑制其他反應(yīng)發(fā)生的作用，動(dòng)力學(xué)研究提出了假設(shè)：芳香烴不可逆吸附以及氧氣在不同位置的非平衡吸附。另外，在Pt∕Al2O3催化劑上研究了正己烷與甲苯［19］、甲硫醇與甲硫醚［20］、甲基異丁烯酮［21］等污染物動(dòng)力學(xué)機(jī)理。在催化氧化甲乙酮的過程中［22］，通過比較L-H、MvK兩種機(jī)理發(fā)現(xiàn)，PdOX、MnOX、PdOX-MnOX催化劑同時(shí)都能很好的擬合，而L-H甚至比MvK機(jī)理更適合，說明整個(gè)催化過程的決速步是吸附的甲乙酮與氧氣之間的反應(yīng)。此外Mn材料的吸附平衡常數(shù)與焓都高于Pd，證明了甲乙酮更靠近Mn。

Cr、V、Mn等金屬催化劑已見的研究在苯、乙酸乙酯、苯乙烯、1，2-二氯甲苯、氯苯、正己烷、丙烷、甲乙酮等催化氧化過程中［23-32］。ABDULLAH等［23］在2003年針對(duì)Cr∕ZSM-5催化劑上苯與乙酸乙酯、水共存的催化氧化反應(yīng)，各種物質(zhì)之間互相作用關(guān)系做了研究，通過MvK模型模擬，發(fā)現(xiàn)在共存的條件下，乙酸乙酯的催化氧化活性要優(yōu)于苯，同時(shí)對(duì)苯的催化有抑制作用，競(jìng)爭(zhēng)機(jī)制符合MvK機(jī)理，水對(duì)苯催化、乙酸乙酯催化都有抑制作用，其機(jī)理屬于競(jìng)爭(zhēng)吸附機(jī)理。在2004年該組對(duì)同一催化劑體系進(jìn)行了深入研究，利用塊狀結(jié)焦失活模型、單一多層結(jié)焦失活模型和混合表面結(jié)焦失活模型研究催化失活原因，發(fā)現(xiàn)該催化劑在乙酸乙酯的氧化過程中，很快就失去了部分活性，整個(gè)燃燒過程中，乙酸乙酯的催化反應(yīng)發(fā)生在積碳位與金屬位，而甲苯的催化反應(yīng)只發(fā)生在金屬位。CHOUDHARY等［29］證明Cr∕ZrO2催化劑上催化燃燒丙烷、甲乙酮符合P-L和MvK模型，相比之下，MvK機(jī)理更適合丙烷與甲乙酮的燃燒過程。根據(jù)P-L，MvK，L-H三種模型分析，苯乙烯在MnO∕Fe2O3上更符合L-H模型［31］。用液相沉積法制備Co∕SiO2，Mn∕SiO2，Co+Mn∕SiO2，通過XRD、SEM、XPS、IR、TPR表征，動(dòng)力學(xué)模型模擬正己烷完全催化氧化機(jī)理，反映出單組份Mn催化劑與雙組份催化劑都符合MvK機(jī)理（表面氧化為決速步），而單組份Co樣品更適合L-H機(jī)理，雙組份催化劑擁有高活性可解釋為低結(jié)晶度、三價(jià)與四價(jià)Mn之間的轉(zhuǎn)化以及豐富的表面氧物種［32］。

催化反應(yīng)機(jī)理和過程復(fù)雜，動(dòng)力學(xué)方法處理后，結(jié)論并不精確。另外，利用動(dòng)力學(xué)只能反映出多相催化過程中吸附以及脫附狀態(tài)，了解反應(yīng)決速步，更好的控制反應(yīng)發(fā)生，但是，吸附到脫附中間的反應(yīng)過程不能由此體現(xiàn)，因此研究者們需要其他的分析手段，更多地了解反應(yīng)過程中的信息。

2.2 反應(yīng)產(chǎn)物監(jiān)測(cè)方法

反應(yīng)產(chǎn)物的監(jiān)測(cè)被認(rèn)為是反應(yīng)機(jī)理研究方法中更直觀的手段。從紅外（FTIR）技術(shù)研究表面物種的吸附探查、核磁（NMR）技術(shù)研究材料結(jié)構(gòu)在反應(yīng)過程中的變化，到同位素示蹤、色譜-質(zhì)譜聯(lián)用以及暫態(tài)追蹤技術(shù)，越來越多的技術(shù)手段被用于反應(yīng)機(jī)理研究。

不同催化體系的反應(yīng)過程被報(bào)道，包括含鹵烷烴［33-34］、醇類［35］、酮類［36-37］、烷烴［38］等污染物。直到2000年，產(chǎn)物定性依然是依靠冷阱分離之后利用氣相色譜（GC）來分析。Mo-V-Te-Nb-O［38］復(fù)合金屬氧化物上催化丙烷的選擇性氧化途徑作為實(shí)驗(yàn)的研究目的。用XRF、BET、XRD、SEM等手段對(duì)材料進(jìn)行物理分析，而催化反應(yīng)產(chǎn)物利用冷肼收集之后用GC分析。根據(jù)不同溫度下反應(yīng)產(chǎn)物的類型含量對(duì)可能進(jìn)行的反應(yīng)途徑進(jìn)行闡述。隨著分析技術(shù)的提高，研究者用氣-質(zhì)聯(lián)用儀（GC-MS）在線監(jiān)測(cè)反應(yīng)產(chǎn)物，以得到反應(yīng)過程最直觀的數(shù)據(jù)。利用微反應(yīng)與程序升溫表面反應(yīng)技術(shù)研究CeO2負(fù)載USY上催化降解1，2-二氯乙烷［39］，證實(shí)CeO2∕USY展現(xiàn)了1，2-二氯乙烷良好的催化活性以及形成HCl和CO2的高選擇性。通過GC-MS監(jiān)測(cè)反應(yīng)產(chǎn)物，得到了不同溫度下產(chǎn)物的分布曲線，證明了材料的酸性和氧化還原性能起了很重要的作用。ZHOU等［13］2009年考察了CeO2∕USY，CeO2∕HY，CeO2∕SSY上催化氧化1，2-二氯乙烷的催化性能與產(chǎn)物分布特性，也是利用該技術(shù)。

暫態(tài)技術(shù)在實(shí)驗(yàn)中的應(yīng)用遠(yuǎn)比穩(wěn)態(tài)技術(shù)的應(yīng)用受矚目，暫態(tài)技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是能捕捉到反應(yīng)過程精確到毫秒的變化，這種技術(shù)比傳統(tǒng)的穩(wěn)態(tài)技術(shù)能夠提供更多的反應(yīng)歷程信息與動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)。MENON等［40］研究了CuO、CeO2、CuO-CeO2∕Al2O3上丙烯的催化氧化機(jī)理，運(yùn)用產(chǎn)物暫態(tài)（TAP）技術(shù)，考察了衰變過程中，中間產(chǎn)物以及催化劑表面的結(jié)構(gòu)變化和表面物種變化。通過研究，清楚的反映出丙烯在催化劑上從吸附、反應(yīng)到脫附的一系列過程。同時(shí)，利用動(dòng)力學(xué)計(jì)算其活化能發(fā)現(xiàn)，CuO-CeO2∕Al2O3優(yōu)良催化活性歸結(jié)于丙烯上C-H鍵的活化能低于其他兩種。另外，該研究組將TAP結(jié)合同位素示蹤技術(shù)［41］，分析產(chǎn)物，通過含氧、不含氧、以及同位素標(biāo)記氧，發(fā)現(xiàn)晶格氧與吸附氧都參與了反應(yīng)，同時(shí)，通過標(biāo)記甲苯上甲基中的C與H（C13、D）得到了以下結(jié)論：甲苯吸附在Cu2+活性位上，Cu2+周圍圍繞著4～5個(gè)鄰近的晶格氧。H同時(shí)來自于甲基及苯環(huán)上。

直觀的反應(yīng)過程證據(jù)，再結(jié)合對(duì)材料作用機(jī)理的認(rèn)識(shí)，或者與理論計(jì)算相結(jié)合，使得反應(yīng)機(jī)理更加清晰。因此，MCCULLAGH等［37］將產(chǎn)物分布與動(dòng)力學(xué)結(jié)合，用GC分析，通過調(diào)整不同的氧壓力，結(jié)合動(dòng)力學(xué)模型，提出不同的反應(yīng)路徑。LOPEZ-MEDINA等［41］利用拉曼-氣相色譜聯(lián)用將反應(yīng)對(duì)材料結(jié)構(gòu)的影響聯(lián)系起來，證實(shí)材料在鍛燒過程中并沒有變化，而在催化過程發(fā)生了變化。拉曼光譜證實(shí)了當(dāng)溫度升高到375℃時(shí)，MoO3納米結(jié)構(gòu)伴隨著積碳的形成，不利于丙烯酸的形成。材料中含有Te元素使得材料的結(jié)構(gòu)變成金紅石結(jié)構(gòu)，MoO3納米結(jié)構(gòu)沒有形成，丙烯酸成為主要的反應(yīng)產(chǎn)物，400℃時(shí)產(chǎn)量達(dá)到25%。SUPRUN等［42］用暫態(tài)同位素標(biāo)記方法研究V2O5-TiO2催化劑上水在正丁烯轉(zhuǎn)化生成乙酸的作用。運(yùn)用原位紅外以及TPD手段研究吸附水在不同溫度下對(duì)催化劑酸性的影響。XPS手段研究催化劑發(fā)現(xiàn)，不止V上面的O，Ti上面的晶格氧也參與了反應(yīng)，同時(shí)，氧化產(chǎn)物同時(shí)來自于VOH和VO，而VOH上的氧化產(chǎn)物傾向于形成乙酸，VO則傾向于完全氧化。動(dòng)力學(xué)模型為實(shí)驗(yàn)結(jié)果提供了依據(jù)，VOH上形成乙酸的反應(yīng)速率是VO的3.5倍，有水的條件下，完全轉(zhuǎn)化的反應(yīng)速率比無水條件下低3.2倍。XU等［43］通過高分辨魔角核磁共振技術(shù)（MAS NMR）研究丙酮在催化劑上吸附的化學(xué)位，闡明了丙酮醇在酸性分子篩上形成的機(jī)理。丙酮-D6，C12-2-丙酮作為吸附劑，ZSM-5上H也用D置換H，B酸位與吸附分子上H∕D標(biāo)記證明了烯醇的形成是由鄰近框架氧的參與，而形成的H鍵導(dǎo)致部分電荷從框架轉(zhuǎn)移到羰基，使得框架氧呈堿性。HA等［44］運(yùn)用原位紅外與模型計(jì)算，反映出各個(gè)階段的反應(yīng)過程。通過比較幾種研究機(jī)理歸納出甲醇的吸附是發(fā)生在ZSM-5的酸性位上，瞬間產(chǎn)生中間產(chǎn)物之后，中間產(chǎn)物重排形成正碳離子，并利用紅外發(fā)現(xiàn)了決速步過程中的重要中間產(chǎn)物。

2.3 量子理論化學(xué)計(jì)算

量子化學(xué)計(jì)算作為研究分子與分子間相互作用的基礎(chǔ)科學(xué)，在環(huán)境科學(xué)中發(fā)揮著重要作用。既能與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)互相印證，也能作為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的補(bǔ)充。這種方法的優(yōu)勢(shì)是在技術(shù)手段不足證明產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的時(shí)候確定其結(jié)構(gòu)，或者是驗(yàn)證反應(yīng)通道的可行性。計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)（尤其是微觀水平上的模擬）不僅可以利用已有的表面科學(xué)和物理化學(xué)研究的廣泛積累，如直接觀測(cè)原子、分子表面吸附態(tài)的程序升溫脫附技術(shù)，觀測(cè)活性中間產(chǎn)物的光譜、能譜技術(shù)以及用化學(xué)鍵理論計(jì)算的粘附系數(shù)、表面鍵能微觀參數(shù)等，而且可以不受具體反應(yīng)設(shè)備條件的限制，在原子或分子水平上對(duì)催化反應(yīng)的活性和選擇性進(jìn)行模擬，從而為催化劑設(shè)計(jì)和催化過程開發(fā)奠定科學(xué)基礎(chǔ)。

3 結(jié)語

1）隨著人們對(duì)VOCs催化氧化研究的深入認(rèn)識(shí)，不僅追求高效催化，更多的是從本質(zhì)上認(rèn)識(shí)催化氧化發(fā)生的過程與原因。只有掌握了不同催化體系作用的原理，才能更好的控制催化過程。而目前來說，催化機(jī)理研究主要集中于貴金屬類催化劑和幾類稀土金屬催化劑，復(fù)雜的雙金屬催化劑與多金屬催化劑研究仍然缺少；所研究的污染物單一，多組分多影響因素研究較少。

2）反應(yīng)機(jī)理研究從手段上來說以利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)模擬反應(yīng)動(dòng)力學(xué)為主。這種方法對(duì)設(shè)備要求不高，對(duì)于完全氧化過程是適用的，只能說明反應(yīng)物的吸附脫附過程，若能將各個(gè)生成步驟分離，令動(dòng)力學(xué)模型適用范圍更廣，可以更好地彌補(bǔ)這個(gè)問題的不足。

3）VOCs的種類繁多，關(guān)于它們的氧化產(chǎn)物與反應(yīng)機(jī)理的研究非常有限，且缺少中間產(chǎn)物的檢測(cè)手段。就目前來說可以通過FTIR、NMR等了解反應(yīng)發(fā)生的吸附脫附情況，用模型來驗(yàn)證，但是反應(yīng)過程如何發(fā)生，目前只有間接方法來證明。在生物催化技術(shù)中可以通過抑制劑抑制生物酶的催化過程，延長(zhǎng)中間產(chǎn)物的停留時(shí)間，是否能存在著催化氧化反應(yīng)的抑制劑，將反應(yīng)中止在中間產(chǎn)物上，催化過程與機(jī)理將會(huì)更加直觀有說服力。

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（責(zé)任編輯：葉冰）

Research Status of Volatile Organic Compounds（VOCs）Catalytic Oxidation Process and Mechanism

YUE Lin
（Hubei Key Laboratory of Industrial Fume&Dust Pollution Control，School of Chemistry and Environmental Engineering，Jianghan University，Wuhan 430056，Hubei，China）

Reviews the research status of volatile organic compounds catalytic oxidation process and mechanism，such as catalyst characterization，research methods of catalytic process，and different research systems.In-situ technology and X-ray absorption fine structure（XAFS）in catalyst characterization can preferably elucidate the catalytic process and mechanism.The research of catalytic oxidation process mainly include reaction kinetic models（the Power-rate Law，the Mars-van Krevelen Model，and the Langmuir-Hinshelwood），reaction monitoring technology（In-situFTIR，In-situNMR，transient technique，isotopic tracing），quantumchemical calculation，et al.Generally，reaction kinetics is one of the most widely techniques for the mechanism research of catalytic oxidation.The reaction products can be directly detected，which adsorb more attention.The research of quantum chemical calculation is just used for proof.

volatile organic compounds（VOCs）；catalytic oxidation；reaction process and mechanism；research status

TQ032

A

1673-0143（2014）04-0009-07

2013-11-29

湖北省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（2012FFC08701）

岳琳（1983—），女，講師，博士，研究方向：VOCs催化氧化反應(yīng)材料制備和催化反應(yīng)。