改性膨脹性石墨對硬質(zhì)聚氨酯泡沫性能和胞體結(jié)構(gòu)的影響*

郭世玉，趙瑞正，馮清福，李長玉

（東北林業(yè)大學 材料科學與工程學院，黑龍江 哈爾濱 150040）

前 言

硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料（RPU）是一種性能優(yōu)良的絕熱和結(jié)構(gòu)材料,具有優(yōu)異的力學性能和保溫隔熱等性能,因此被廣泛用作運輸、冷藏及建筑材料[1]。硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料因為含有碳氫鍵，而且具有高比表面積和低密度，因此相對于其他有機高分子材料其更容易燃燒，所以有關(guān)聚氨酯材料的阻燃性能研究就成為聚氨酯材料性能研究一個熱點[2]。可膨脹石墨（Expandable Graphite,EG,又可稱為石墨層間化合物Graphite Intercalation Compound,GIC）具有優(yōu)良的阻燃性能，而且不像含鹵阻燃劑對環(huán)境和生物體造成的嚴重危害而倍受關(guān)注[3～5]。膨脹性石墨以及改性過的膨脹性石墨作為阻燃劑被填加到硬質(zhì)聚氨酯中的研究也受到廣泛的關(guān)注[6,7]，但是有關(guān)膨脹性石墨和改性膨脹性石墨對水發(fā)性硬質(zhì)聚氨酯的隔熱性能，力學性能和微觀胞體結(jié)構(gòu)的研究還是比較少的。本文研究了膨脹性石墨和改性后的膨脹性石墨的添加對水發(fā)性硬質(zhì)聚氨酯材料的保溫性能，表觀密度、力學性能和微觀胞體結(jié)構(gòu)的影響。

1 實驗部分

1.1 材料

聚醚多元醇，羥值430mg/g；發(fā)泡劑、泡沫穩(wěn)定劑均為化學純；醇解劑，分析純；4,4′-二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI），工業(yè)級；膨脹性石墨；十二烷基磺酸鈉，工業(yè)級；甲基丙烯酸甲酯，分析純。

1.2 試樣制備

1.2.1 改性膨脹性石墨的制備

改性膨脹石墨的制備見文獻[7]。

1.2.2 復合聚氨酯泡沫配方

原料質(zhì)量份數(shù)

聚醚多元醇 10

泡沫穩(wěn)定劑 0.1

催化劑 0.1

發(fā)泡劑 4.5

MDI 14.8

1.2.3 改性膨脹性石墨聚氨酯泡沫材料的制備

將聚醚多元醇、催化劑、發(fā)泡劑、泡沫穩(wěn)定劑按比例混合均勻，再與MDI均勻混合，常溫一次發(fā)泡，觀察有氣泡產(chǎn)生，體系逐漸發(fā)白時，迅速入模，固化，脫模得到成品，即得到聚氨酯泡沫材料，記為樣品1。

在樣品1的制備基礎(chǔ)上，添加膨脹性石墨0.6g，即得到樣品2。

在樣品1的制備基礎(chǔ)上，添加改性膨脹性石墨0.6g，即得到樣品3。

1.3 測試與表征

材料的官能團結(jié)構(gòu)測試用NicoletMagna 560傅里葉變換紅外光譜儀表征，KBr壓片法。

微觀結(jié)構(gòu)在QUATA200掃描電子顯微鏡（SEM）上進行檢測，按儀器要求從泡沫體內(nèi)部用剃須刀片小心截取泡沫試樣，保證試樣主截面與泡沫上升方向垂直。將所得試樣真空鍍金約20min后，再利用掃描電鏡觀察，電鏡加速電壓為15kV。

壓縮實驗按照GB/T 8813-1988制備，在CMT5 504型電子萬能試驗機上進行。壓縮速度為0.5mm/min，壓縮方向為泡沫的上升方向。

表觀密度根據(jù)GB/T 6343-1995進行測定，泡體未除去表皮。

保溫性能采用穩(wěn)態(tài)法[8]在杭州富陽精密儀器有限公司生產(chǎn)的tc-2/a型的導熱系數(shù)儀檢測。

氧指數(shù)測試采用氧指數(shù)測定儀（寧波王景瑞儀器公司,HC-2）。

2 結(jié)果與討論

2.1 保溫性能、表觀性能和阻燃性能結(jié)果分析

表1是三個樣品的表觀密度、導熱系數(shù)和氧指數(shù)指標。

根據(jù)表1可以看出，改性膨脹性石墨和未改性膨脹性石墨的填入都降低了聚氨酯材料的表觀密度，而且他們都影響了聚氨酯材料的隔熱性能，都使得其隔熱性能降低。然而未改性石墨的填入對聚氨酯材料的隔熱性能降低幅度比較大。其原因是：一、石墨是熱的良導體，其加入可以提高材料的導熱性能，從而降低其隔熱性能；二、石墨的加入改變了材料的微觀結(jié)構(gòu)，未改性石墨分布不均勻，使得聚氨酯材料內(nèi)部出現(xiàn)更多的破孔，形成氣體流通的通道，從而降低了其隔熱性能，而改性石墨其微觀結(jié)構(gòu)比較均勻?qū)е職饬髁魍ū容^困難因此其導熱系數(shù)升高的不多。

表1不同復合聚氨酯泡沫材料性能比較Table 1 The performances of different polyurethane foam materials

根據(jù)氧指數(shù)測試顯示：沒有添加改性石墨的聚氨酯材料的氧指數(shù)為16，膨脹性石墨的添加使其阻燃性提高，研究發(fā)現(xiàn)沒有改性的膨脹性石墨的氧指數(shù)為22，而改性石墨的填入可以將其氧指數(shù)提高到26。分析其原因可能是因為：膨脹性石墨隨著燃燒的進行產(chǎn)生CO2、H2O等不可燃氣體可以降低氧氣濃度，使高聚物僅僅產(chǎn)生脫水反應(yīng)生成碳和水，而不產(chǎn)生可燃氣體。膨脹性石墨和聚氨酯在燃燒過程中，膨脹性石墨遇到熱源產(chǎn)生了數(shù)倍的體積膨脹,燃燒后的剩余物大部分為膨脹后的石墨殘渣形成一層碳化層，形成膨脹多孔泡沫層，阻止可燃物與空氣中的氧氣繼續(xù)接觸（覆蓋效應(yīng)）可以有效地在聚氨酯剩余表面形成一個隔絕層，從而阻止繼續(xù)燃燒[5,7]，而且通過燃燒測試發(fā)現(xiàn)改性膨脹性石墨填入相對于沒改性膨脹性石墨的填入，其燃燒層更致密（原因可能是改性膨脹性石墨在聚氨酯中分布的更均勻而且其微觀結(jié)構(gòu)更均勻，所以其燃燒層更致密可以有效阻止氧氣和剩余聚氨酯材料的接觸）因而更有效地提高其阻燃性能。

2.2 紅外結(jié)果分析

圖1是三個樣品的紅外吸收曲線，由圖1可以分析出，所制備樣品的紅外吸收峰值大致相同，都可以分為三個區(qū)間：1000～1500cm-1為第一區(qū)間，1500～2500cm-1為第二區(qū)間，2500～3500cm-1為第三區(qū)間。其中第一區(qū)間1150cm-1和1250cm-1處分別相對應(yīng)的是-C-O-C-和-NO2基團的振動峰，第二區(qū)間1680cm-1處和2250cm-1處分別對應(yīng)的是-C=O基團的振動峰和碳碳三鍵的伸縮振動峰，第三區(qū)間3300cm-1處對應(yīng)的是-OH游離的伸縮振動峰。紅外吸收曲線顯示改性的膨脹性石墨和沒改性膨脹性石墨的填入并沒有影響其官能團結(jié)構(gòu)，也沒有看到膨脹性石墨峰值的出現(xiàn)，原因可能是改性和膨脹性石墨被聚氨酯包裹在其內(nèi)部，應(yīng)該屬于物理摻雜。

圖1 不同樣品的紅外分析曲線Fig.1 The FTIR spectra of various samples

2.3 力學性能結(jié)果與分析

圖2 載荷-變形量曲線圖Fig.2 Compression stress curves of the samples

三種復合聚氨酯泡沫材料在靜態(tài)壓縮加載下的載荷-變形量如圖2所示。三種曲線的起始階段壓力隨著變形的增加呈急劇線性增加，說明三種樣品都具有較高的起始模量，表現(xiàn)出虎克彈性體的行為。屈服應(yīng)變達到10%左右時，發(fā)生了典型的屈服，有明顯的屈服點，屈服點之后，在不增加外力或者外力增加不大的情況下能發(fā)生很大的變形。樣品1的壓縮模量為108.53MPa，沒改性膨脹性石墨添加制備的樣品2的壓縮模量為106.62MPa，而改性膨脹性石墨添加制備的樣品3的壓縮模量為143.58MPa。功能性添加劑的添加[9]，必定對材料的物理力學性能造成一定的影響。添加的材料的粒子大小和表面官能團的存在很顯然會影響材料在基體內(nèi)的分布情況，改性后的膨脹性石墨其粒子比較細，分散性好,能夠均勻地填充于聚合物網(wǎng)絡(luò)之間。同時改性后的膨脹性石墨其表面官能團的存在會影響電子吸附和范德華力等力的作用，可以使填料與基體材料之間形成良好的結(jié)合從而導致復合材料具有更均勻分布的微觀結(jié)構(gòu)，從而使得其材料壓縮模量提高很多。

2.4 材料胞體結(jié)構(gòu)分析

圖3 樣品的微觀結(jié)構(gòu)Fig.3 Themicrostructures of samples

為了研究改性膨脹性石墨對聚氨酯材料微觀結(jié)構(gòu)的影響，用SEM對3種樣品的微觀結(jié)構(gòu)進行觀察。圖3顯示，所有的復合聚氨酯材料的胞體結(jié)構(gòu)都是由骨架和膜構(gòu)成，但是膨脹性石墨的添加對聚氨酯泡沫的胞體的形貌和尺寸分布影響非常明顯。沒有添加膨脹性石墨樣品1的胞體基本為圓形結(jié)構(gòu)，加入沒改性膨脹性石墨的樣品2的胞體為多邊形結(jié)構(gòu)，而加入改性膨脹性石墨的樣品結(jié)構(gòu)也變?yōu)槎噙呅谓Y(jié)構(gòu)。在胞體尺寸分布上三個樣品的結(jié)構(gòu)變化很大，添加沒改性膨脹性石墨的的樣品2的微觀尺寸分布最不均勻，而添加改性膨脹性石墨的樣品3的微觀結(jié)構(gòu)分布最為均勻，胞體大小和形貌基本一致，而胞體的形狀和尺寸分布對材料的性能有很大影響[10]。均勻分布的胞體結(jié)構(gòu)可以均勻承擔壓力，可以有效地提高材料的力學性能。樣品胞體的均勻分布顯示，改性膨脹性石墨胞體大小，形貌最均勻，沒改性的膨脹性石墨的添加的樣品的均勻最差，因此其力學性能最差，這與三個樣品的壓縮模量大小的結(jié)果是一致的，因此SEM結(jié)果可以有效地證明改性膨脹性石墨可使聚氨酯泡沫的胞體尺寸均勻分布，從而提高其力學性能。

3 結(jié)論

用膨脹性石墨和改性膨脹性石墨制備出復合聚氨酯泡沫材料，研究了材料的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，結(jié)果表明，改性膨脹性石墨可以有效地提高聚氨酯材料的泡孔的分布均勻程度，可以提高其力學性能，其壓縮模量可以提高到143.58MPa，有效提高32.3%,其氧指數(shù)提高到26，有效提高62.5%。膨脹性石墨和改性膨脹性石墨都可以提高聚氨酯材料的阻燃性能。