操作電壓對(duì)雙極膜電滲析回收丙烯酸丁酯廢水中有機(jī)酸的影響

胡田，宋玉棟，陳葉，王百黨，周岳溪* ，李杰，王亞娥，崔俊華

1.蘭州交通大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730070

2.中國環(huán)境科學(xué)研究院水污染控制技術(shù)研究中心，北京 100012

3.環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國環(huán)境科學(xué)研究院，北京 100012

4.河北工程大學(xué)城市建設(shè)學(xué)院，河北 邯鄲 056038

丙烯酸丁酯是重要的有機(jī)化工原料和中間體，是黏合劑、壓敏膠、吸水性樹脂等產(chǎn)品的主要單體［1-3］。我國是世界上丙烯酸酯消費(fèi)增長最快的國家，丙烯酸丁酯的消費(fèi)量占通用丙烯酸酯消費(fèi)量的70%［4］。丙烯酸丁酯生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量有機(jī)廢水，CODCr高達(dá)60 000 ～80 000 mg/L，最高時(shí)達(dá)100 000 mg/L 以上［5］，主要污染物為丙烯酸鈉和對(duì)甲基苯磺酸鈉，具有資源回收價(jià)值。目前有研究和應(yīng)用的丙烯酸丁酯廢水處理技術(shù)以焚燒、催化濕式氧化、生物處理［6-8］等末端處理技術(shù)為主。雙極膜電滲析技術(shù)可直接將水解離為H+和OH-，在不引入新組分的情況下使水溶液中的有機(jī)酸鹽轉(zhuǎn)化為有機(jī)酸和堿［9-11］，可有效地回收酸和堿［12-14］，也可用于開發(fā)多種清潔生產(chǎn)工藝，減少廢物排放［15］、節(jié)約原料，具有顯著的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值和環(huán)境效益［16-18］，在高含鹽廢水處理方面具有廣闊的應(yīng)用前景［19］。李鑫等［20］的研究表明，采用雙極膜電滲析技術(shù)可從丙烯酸丁酯廢水中回收丙烯酸、對(duì)甲基苯磺酸和NaOH。丙烯酸和對(duì)甲基苯磺酸是丙烯酸丁酯裝置酯化工段的原料，NaOH 為堿洗工段的原料，因此，回收物料具有再利用潛力。

操作電壓是雙極膜電滲析的重要工藝參數(shù)。目前鮮見在中試規(guī)模利用雙極膜電滲析處理丙烯酸丁酯廢水的研究。因此筆者采用中試規(guī)模的具有三隔室重復(fù)單元(三室型)雙極膜電滲析裝置從丙烯酸丁酯實(shí)際廢水中回收有機(jī)酸，并考察操作電壓對(duì)電滲析過程的影響。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)所用電滲析裝置主體由溶液儲(chǔ)罐、循環(huán)泵、三室型膜堆、直流電源和管路系統(tǒng)組成(圖1)，同時(shí)配有循環(huán)冷卻系統(tǒng)，可及時(shí)帶出裝置運(yùn)行產(chǎn)生的熱量。膜堆共有20 個(gè)膜對(duì)，采用JAM- I- 10、JCM-I-10 均相膜、fumasep FBM 雙極膜，膜尺寸為200 mm ×400 mm;隔板為PP 材質(zhì)，厚度為0.8 mm;單張膜有效通電面積為480 cm2。陽極為鈦涂釕網(wǎng)板，陰極為不銹鋼板。

1.2 試驗(yàn)用水

圖1 雙極膜電滲析裝置示意Fig.1 Diagram of bipolar membrane electrodialysis system

試驗(yàn)用水取自某石化廠丙烯酸酯裝置，經(jīng)混凝沉淀-過濾-離子交換-電滲析濃縮預(yù)處理后，廢水中丙烯酸根濃度約為90 g/L，對(duì)甲基苯磺酸根濃度約為20 g/L，鈉離子濃度約為30 g/L。

1.3 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)采用間歇進(jìn)料循環(huán)操作模式。初始時(shí)，料室溶液為10 L 濃縮廢水，酸室和堿室初始溶液均為5 L 去離子水，極室初始溶液為20 L 0.5 mol/L 的NaOH 溶液。試驗(yàn)過程中酸室、堿室、料室溶液的循環(huán)流量均為800 L/h，陰陽兩極室的溶液循環(huán)流量為150 L/h。試驗(yàn)采用恒電壓操作，分別在操作電壓為50、60、80 和100 V 條件下進(jìn)行，每3 min 記錄電壓、電流、料室溶液電導(dǎo)率，每隔30 min 記錄堿室、酸室、料室的體積，并取樣進(jìn)行丙烯酸根和對(duì)甲基苯磺酸根濃度、電導(dǎo)率及pH 的測(cè)定。試驗(yàn)至進(jìn)料室電導(dǎo)率低于5 mS/cm 時(shí)結(jié)束。

1.4 分析計(jì)算方法

丙烯酸鈉和對(duì)甲基苯磺酸鈉的濃度測(cè)定采用DIONEX ICS-1000 型離子色譜儀(戴安中國有限公司)［21］;電滲析過程的能耗(Ec)、平均電流效率(η)、平均電流密度(ˉi)分別按式(1)～式(3)計(jì)算［22］;堿室NaOH 濃度采用滴定法測(cè)定［23］;鈉離子濃度采用原子吸收法測(cè)定。各室水的遷移通過質(zhì)量守恒計(jì)算。式中，Ec 為電滲析過程平均能耗，kW·h/mol;Δt 為電流電壓測(cè)量間隔，180 s;Ui為i 時(shí)刻的電壓，V;Ii為i 時(shí)刻的電流，A;c(HA)為酸室有機(jī)酸濃度(包括丙烯酸和對(duì)甲基苯磺酸)，mol/L;V(HA)為酸室溶液體積，L。

式中，N 為膜對(duì)數(shù)，文中為20。

式中，A 為單張離子交換膜的有效通電面積，cm2;T為雙極膜電滲析過程的持續(xù)時(shí)間，s。

2 結(jié)果與討論

2.1 操作電壓對(duì)電流的影響

不同操作電壓下的電流變化如圖2 所示。由圖2 可知，在不同操作電壓下，電流隨著電滲析的運(yùn)行均呈先快速升高再平穩(wěn)后降低的趨勢(shì)。隨著操作電壓的增加，電流峰值呈增加趨勢(shì)，從50 V 的9.56 A增加到100 V 的33.25 A。每個(gè)電壓條件下都有一個(gè)電流穩(wěn)定期，操作電壓越小電流穩(wěn)定期越長，從100 V 的27 min 延長到80 V 的51 min，60 V 的114 min 及50 V 的147 min;隨著操作電壓的增加，電滲析完成的時(shí)間也逐漸縮短，從50 V 的252 min 縮短到100 V 的75 min。這是由于料室可遷移的離子量一定，而電壓越大，電流越大，即單位時(shí)間遷移的離子量越多，所需的電滲析時(shí)間越短。

圖2 不同操作電壓下電流的變化Fig.2 Changes of current at different operating voltages

操作電壓對(duì)平均電流密度的影響如圖3 所示。由圖3 可知，隨著操作電壓的增加，平均電流密度線性增加。操作電壓由50 V 升高到100 V，平均電流密度從16.91 mA/cm2升高到55.22 mA/cm2。這是由于酸室、堿室和料室溶液均具有較高的電導(dǎo)率，電滲析過程不受極限電流控制。電壓越大，電流密度越高，因此同等處理規(guī)模下所需的離子交換膜和雙極膜的面積越小。

圖3 不同操作電壓下平均電流密度的變化Fig.3 Changes of average current density at different operating voltages

2.2 操作電壓對(duì)電導(dǎo)率的影響

在恒壓操作條件下，電流的大小取決于膜堆酸室、堿室和料室的電導(dǎo)率。各室溶液電導(dǎo)率隨電滲析時(shí)間的變化如圖4 所示。由圖4 可以看出，隨著料室電導(dǎo)率從50 mS/cm 左右下降到5 mS/cm 以下，堿室的電導(dǎo)率從接近于0 逐漸上升至160 ～167 mS/cm，酸室電導(dǎo)率總體呈先升高后下降的趨勢(shì)，由電導(dǎo)率接近于0，逐漸上升到55 ～57 mS/cm，然后逐漸下降至37 ～48 mS/cm。與圖2 對(duì)比可以看出，電滲析初期電流的增加是由于酸室和堿室溶液電導(dǎo)率的增加，而末期電流的下降是由于酸室和料室溶液電導(dǎo)率的下降。

酸室溶液電導(dǎo)率先上升后下降，與酸室溶液組成的變化有關(guān)。酸室溶液有機(jī)酸主要為丙烯酸和對(duì)甲基苯磺酸，其中丙烯酸為弱酸，25 ℃pKa為4.25，對(duì)甲基苯磺酸為中強(qiáng)酸，25 ℃pKa為2.8，在酸室溶液pH 條件下(pH ＜0.7)，大部分有機(jī)酸以分子形態(tài)存在。同時(shí)由于離子交換膜的同離子遷移效應(yīng)，酸室溶液中還含有一定濃度的鈉離子。因此酸室溶液中的主要導(dǎo)電離子為丙烯酸根、對(duì)甲基苯磺酸根、氫離子和鈉離子等，溶液電導(dǎo)率將取決于各離子的濃度，而不是有機(jī)酸分子的濃度。而且不同離子的導(dǎo)電性也存在差異。盡管電滲析過程中酸室有機(jī)酸濃度總體上升，但電滲析后期電導(dǎo)率下降的結(jié)果表明，溶液中導(dǎo)電離子的濃度沒有同步上升，其組成和濃度均發(fā)生了一定的變化。

圖4 不同操作電壓下酸室、堿室、料室電導(dǎo)率的變化Fig.4 Changes of conductivity in acid chamber，base chamber and salt chamber at different operating voltages

操作電壓越高，電滲析過程結(jié)束時(shí)堿室溶液電導(dǎo)率越高，從50 V 的160 mS/cm，上升到100 V 的167 mS/cm，說明高操作電壓條件下獲得的堿濃度可能更高，后續(xù)堿度的測(cè)定結(jié)果驗(yàn)證了這一點(diǎn)。

2.3 操作電壓對(duì)酸堿產(chǎn)量的影響

操作電壓對(duì)酸室的有機(jī)酸產(chǎn)量和堿室NaOH 產(chǎn)量的影響如圖5 和圖6 所示。由圖5 和圖6 可知，隨著電滲析過程的進(jìn)行，有機(jī)酸和堿的產(chǎn)量逐漸增加，且隨著操作電壓的增加，有機(jī)酸和堿的產(chǎn)生速度提高。

圖5 操作電壓對(duì)酸室丙烯酸、對(duì)甲基苯磺酸產(chǎn)量的影響Fig.5 Production of acrylic acid and p-toluenesulfonic acid in acid chamber at different operating voltages

圖6 操作電壓對(duì)堿室NaOH 產(chǎn)量的影響Fig.6 Production of sodium hydroxide in base chamber at different operating voltages

電滲析結(jié)束后，操作電壓為50、60、80 和100 V所對(duì)應(yīng)的有機(jī)酸轉(zhuǎn)化率分別為93.3%、90.4%、93.1%和94.4%。由于4 組試驗(yàn)中，電滲析進(jìn)行的程度相近，酸室有機(jī)酸濃度和堿室NaOH 濃度主要取決于電滲析結(jié)束時(shí)酸室和堿室的體積。4 組試驗(yàn)結(jié)束時(shí)，堿室體積以50 V 最高，為7.2 L;以100 V最低，為6.7 L。堿室NaOH 濃度從50 V 的1.82 mol/L，上升到60 V 的1.90 mol/L，80 V 的1.98 mol/L，100 V 的2.02 mol/L。而酸室體積以80 V 最高，為10.8 L，以50 V 最低，為9.5 L。相應(yīng)地酸室有機(jī)酸濃度從50 V 的1.48 mol/L，下降到60 V 的1.31 mol/L，80 V 的1.32 mol/L，100 V 的1.38 mol/L。由于料室和酸室溶液的初始體積比較低(2∶1)，因此酸室有機(jī)酸濃度處于中等水平，50 V 時(shí)有機(jī)酸濃度為118 g/L。

物料衡算結(jié)果表明，電滲析結(jié)束時(shí)各室有機(jī)酸根物質(zhì)的量之和(含取樣帶出量)占電滲析開始時(shí)有機(jī)酸根物質(zhì)的量的94% ～99%，表明上述試驗(yàn)結(jié)果測(cè)定準(zhǔn)確。

2.4 操作電壓對(duì)水遷移量的影響

雙極膜電滲析過程中酸室和堿室體積的增加，除與陰陽離子本身的遷移有關(guān)外，還與水的遷移直接相關(guān)。伴隨著有機(jī)酸根離子和陽離子以水合離子形式分別從料室遷移到酸室和堿室，一部分水也從料室遷移進(jìn)入酸室和堿室［24］。根據(jù)不同操作電壓下酸室和堿室增加水量，分別計(jì)算得到各操作電壓下伴隨有機(jī)酸根和鈉離子遷移的水量，結(jié)果如圖7所示。由圖7 可以看出，操作電壓從50 V 提高到100 V 時(shí)，伴隨有機(jī)酸根遷移的水量從13.1 mol/mol增加到17.6 mol/mol，而伴隨鈉離子遷移的水量從8.3 mol/mol 減少到6.9 mol/mol。該結(jié)果與2.3 節(jié)50 V 時(shí)所得堿室溶解NaOH 濃度最低，而有機(jī)酸濃度最高相對(duì)應(yīng)。

圖7 不同操作電壓下伴隨有機(jī)酸根或鈉離子遷移的水量Fig.7 Water migration with organic acid anion and sodium cation at different operating voltages

2.5 操作電壓對(duì)電流效率和平均能耗的影響

操作電壓對(duì)電流效率和膜堆能耗的影響如圖8所示。由圖8 可以看出，操作電壓為50 ～100 V，其對(duì)電流效率的影響較小，電流效率穩(wěn)定在64% ～66%。生成單位有機(jī)酸能耗隨操作電壓線性增加，從50 V 的 0.10 kW·h/mol 增 加 到 100 V 的0.20 kW·h/mol。

圖8 不同操作電壓下的電流效率和能耗的變化Fig.8 Changes of current efficiency and energy consumption at different operating voltages

操作電壓受離子交換膜同離子遷移速率的影響。特別是H+在陰離子交換膜以及OH-在陽離子交換膜內(nèi)由于特殊的隧道效應(yīng)機(jī)理，均具有較高的離子遷移率。隨著酸室和堿室溶液濃度的增加，H+和OH-分別從酸室和堿室滲透進(jìn)入料室，造成電流效率下降。如采用雙極膜電滲析將Na2SO4轉(zhuǎn)化為H2SO4和NaOH 的過程中，當(dāng)NaOH 濃度達(dá)到2 mol/L時(shí)，其電流效率在70% 以下，H2SO4達(dá)到1 mol/L時(shí)，其電流效率為60%以下［25］。此外，由于丙烯酸為弱酸，在酸室溶液中主要以分子形態(tài)存在，而丙烯酸在陰離子交換膜中具有一定的遷移速率［26］，從而進(jìn)一步造成電流效率的下降［27］。

由上述結(jié)果可以看出，操作電壓對(duì)回收單位有機(jī)酸的能耗及所需雙極膜和離子交換膜的面積具有重要影響，而且對(duì)回收有機(jī)酸的濃度也具有重要影響。因此，最優(yōu)操作電壓的選擇需要根據(jù)具體情況綜合考慮能耗、膜成本和回收物料濃度等多種因素。

3 結(jié)論

采用三室型雙極膜電滲析中試裝置(20 個(gè)膜對(duì))處理丙烯酸丁酯廢水，結(jié)果表明，操作電壓對(duì)電滲析處理能力、能耗和有機(jī)酸濃度均具有重要影響。隨著操作電壓從50 V 增加到100 V，平均電流密度從16.91 mA/cm2線性增加到55.22 mA/cm2，電滲析時(shí)間顯著縮短;電流效率穩(wěn)定在64% ～66%，生產(chǎn)單位有機(jī)酸的能耗從0.10 kW·h/mol 線性增加到0.20 kW·h/mol。操作電壓從50 V 提高到100 V時(shí)，伴隨有機(jī)酸根遷移的水量從13.1 mol/mol 增加到17.6 mol/mol，而伴隨鈉離子遷移的水量從8.3 mol/mol 減少到6.9 mol/mol，使得50 V 下獲得的有機(jī)酸濃度較高，而NaOH 濃度較低。

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