銻礦區(qū)土壤重金屬生物可給性及人體健康風(fēng)險評估

李繼寧，魏源，趙龍，上官宇先，陳志鵬，李發(fā)生，侯紅

環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險評估國家重點實驗室，中國環(huán)境科學(xué)研究院，北京 100012

金屬礦山的開采和選冶通常會導(dǎo)致大量重金屬元素污染礦區(qū)附近土壤，造成大規(guī)模的土壤重金屬污染［1-3］。重金屬元素毒性大，穩(wěn)定性高，且很難被微生物降解，因此很難通過自然過程徹底清除。當(dāng)人體直接暴露于污染土壤時，土壤重金屬對人體健康危害的評估需要考慮各種暴露途徑，無意的經(jīng)口攝入(手-口的直接接觸活動)是重金屬進(jìn)入人體的重要途徑之一［4］。然而傳統(tǒng)健康風(fēng)險評估過于保守［5］，如經(jīng)口攝入途徑計算時考慮的是土壤重金屬總量，而進(jìn)入人體消化系統(tǒng)的重金屬不可能被100%完全吸收［6］，因此，研究生物可給性對更好地理解土壤重金屬對人體產(chǎn)生的可能影響有著重要意義。生物可給性指土壤重金屬直接進(jìn)入人體的消化系統(tǒng)并可被人體胃腸道溶解出的部分［7］。目前研究土壤中重金屬生物可給性的常用方法有體內(nèi)試驗(in vivo)和體外試驗(in vitro)。由于體外試驗方法具有設(shè)計簡單、試驗快速、費(fèi)用較低、可控性強(qiáng)、分析結(jié)果相對準(zhǔn)確可靠等優(yōu)點，正逐步成為研究重金屬生物可給性的重要方法［8］。Ruby 等［7，9］提出的基于生理學(xué)的體外浸提試驗PBET(physiologically based extraction test)法，包括胃腸2 個階段，該方法已成為目前研究土壤重金屬生物可給性的成熟方法。簡化生物可給性提取(simplified bioaccessibility extraction test，SBET)法被認(rèn)為是PBET 法的簡化形式，與PBET 法不同的是SBET 法只包含胃階段，且只有1 種有機(jī)酸(甘氨酸)，因此SBET 法比PBET法更快捷、簡單，重現(xiàn)性更好［10-11］。SBET 法也成為研究土壤重金屬生物可給性的一種重要方法。目前已有很多學(xué)者利用SBET 法研究土壤重金屬生物可給性，并將其用于經(jīng)口攝入的人體健康風(fēng)險評估［12-16］。

錫礦山銻礦位于我國湖南省冷水江市，分為南北2 個礦區(qū)，礦物組合主要為石英-輝銻礦、石英-方解石-輝銻礦和方解石-輝銻礦，是我國乃至世界最大的銻成礦區(qū)，素有“世界銻都”的美稱［17］。清朝光緒23年(公元1897年)進(jìn)入了錫礦山產(chǎn)銻的時代，至今礦山銻礦的開采和冶煉已有一個多世紀(jì)［18］，如此高強(qiáng)度的采冶活動勢必帶來土壤重金屬污染問題。目前對該銻礦區(qū)土壤重金屬研究主要集中在Sb 和As 的污染狀況及生物有效性方面［3，19-20］，而對銻礦區(qū)土壤重金屬生物可給性的研究及將其用于健康風(fēng)險評價方面還鮮見報道。筆者通過采集錫礦山銻礦區(qū)土壤，測定土壤中的重金屬(Fe、Mn、Cu、Zn、Pb、Cd、As 和Sb)濃度，對其污染情況作出評價，用SBET 法分析重金屬生物可給性，并用生物可給性結(jié)果，通過人體健康風(fēng)險模型評估銻礦區(qū)土壤重金屬經(jīng)口攝入后對人體產(chǎn)生的健康風(fēng)險，以期為今后礦區(qū)土壤重金屬的風(fēng)險評估提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 土壤采集與測定

試驗所用土樣于2012年9月采自湖南省冷水江市錫礦山地區(qū)，選取6 個采樣區(qū)(S1～S6)采集土壤樣品(n=29)。其中，S1位于長龍界北礦區(qū)(n =6);S2位于七里江地區(qū)(n =5)，在北礦區(qū)與南礦區(qū)中間地帶;S3位于聯(lián)盟南礦區(qū)(n =4);S4位于朱木山礦渣堆積場(n =2);S5位于尾礦壩地區(qū)(n =6)，采集尾礦砂土;S6位于遠(yuǎn)離礦區(qū)50 km 的渣渡鎮(zhèn)，作為對照點(n=6)。每個采樣點采集0 ～20 cm 表層土5 ～6 份，混合后采用四分法取約1 kg 土樣帶回實驗室。土壤樣品自然風(fēng)干，剔除雜質(zhì)，研缽研碎，過2 mm 尼龍篩，用于測定土壤理化性質(zhì)，同時將部分土樣研磨過0.20 和0.25 mm 尼龍篩，分別用于土壤重金屬總量和生物可給量的分析，其中0.25 mm 的土壤顆粒被認(rèn)為是在手-口直接接觸過程中最容易被攝入的部分［21］。土壤Fe、Mn、Cu、Zn、Pb 和Cd 總量采用HCl-HNO3-HClO4法消解［22］，土壤As 和Sb 總量采用HCl-HNO3法消解［23］，用ICP-AES 測定各金屬濃度。測定土壤重金屬總量時進(jìn)行質(zhì)量控制，每個土樣做3 個平行試驗，每批樣帶1 個標(biāo)準(zhǔn)土樣(GBW07408 或GBW07430)和2 個試劑空白試驗，所得試驗數(shù)據(jù)均用空白值進(jìn)行校正。

1.2 重金屬生物可給性測定

采用SBET［2，27］體外消化模擬方法研究土壤中重金屬生物可給性。稱取1 g 土樣，加入50 mL 0.4 mol/L 氨基乙酸溶液(用濃鹽酸調(diào)整pH 為1.5)，37℃水浴下在水平振蕩器上振蕩1 h，同時充入氬氣模擬胃部的厭氧環(huán)境。提取結(jié)束后將混合液離心，上清液過0.45 μm 濾膜后稀釋，用ICP-MS 測定重金屬濃度。土壤重金屬生物可給性體外模擬消化試驗均做3 個平行試驗，每批樣品進(jìn)行2 個試劑空白試驗。土壤重金屬生物可給性為模擬消化液提取量與總量的比值。

1.3 健康風(fēng)險評價模型

采用健康風(fēng)險評價模型研究銻礦區(qū)土壤重金屬經(jīng)口攝入后對人體產(chǎn)生的健康危害［12，16］。由于將采樣區(qū)域定義為工業(yè)區(qū)，因此只考慮土壤重金屬對成人的健康風(fēng)險。定量計算成人攝入土壤產(chǎn)生的致癌和非致癌風(fēng)險，并用生物可給性結(jié)果對風(fēng)險結(jié)果進(jìn)行調(diào)整。對8 種重金屬元素(Fe、Mn、Cu、Zn、Pb、Cd、As 和Sb)進(jìn)行非致癌風(fēng)險評價，由于只有Cd 和As 具有較強(qiáng)的致癌能力［28］，故只對這2 種元素進(jìn)行致癌風(fēng)險評價，具體計算公式為:

式中，CDI 為慢性日攝入量，mg/(kg·d);C 為土壤重金屬的暴露濃度，mg/kg;EF為暴露頻率，225 d/a［29］;ED為暴露年限，25 a［29］;IR為土壤攝入速率，100 mg/d［29］;WAB為體質(zhì)量，61.8 kg［16］;TA為平均作用時間，a。非致癌風(fēng)險為TA=ED;致癌風(fēng)險為TA=72 a［30］。

重金屬的潛在非致癌風(fēng)險(HQ)為［31］:

式中，OBA(oral bioaccessibility adjustment)為生物可給性。RfD0為經(jīng)口攝入?yún)⒖紕┝?，各重金屬取值分別為:Fe，0.7 mg/(kg·d);Mn，0.14 mg/(kg·d);Cu，0.04 mg/(kg·d);Zn，0.3 mg/(kg·d);Pb，0.003 5 mg/(kg·d);Cd，0.001 mg/(kg·d);As，0.000 3 mg/(kg·d)和Sb，0.000 4 mg/(kg·d)［28］。重金屬的潛在致癌風(fēng)險(CR)為:

式中，SF0為斜率因子，Cd 和As 取值分別為6.1 和1.5 (kg·d)/mg。

將每種重金屬產(chǎn)生的非致癌風(fēng)險和致癌風(fēng)險相加，得到總非致癌風(fēng)險(HI)和總致癌風(fēng)險(TCR):

非致癌風(fēng)險或總非致癌風(fēng)險用來評價敏感人群受到非致癌風(fēng)險的可能性，當(dāng)非致癌風(fēng)險或總非致癌風(fēng)險＞1 時，表示可能產(chǎn)生潛在的非致癌風(fēng)險。致癌風(fēng)險或總致癌風(fēng)險用來評價致癌風(fēng)險的可能性，一般認(rèn)為致癌風(fēng)險在1 ×10-6～1 ×10-4時是可以接受的［12］。

1.4 統(tǒng)計分析

采用 Microsoft Office Excel 2010 及 PASW Statistics 18.0 軟件對數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計分析;采用Origin8.5 進(jìn)行圖形制作，得到盒狀圖形包括第1 百分位、第5 百分位、第25 百分位、中值、平均值、第75 百分位、第95 百分位和第99 百分位。

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤重金屬污染評價及相關(guān)性分析

采樣區(qū)域土壤重金屬濃度如表1 所示。由表1可見，土壤中Cu、Zn、Pb、Cd、As 和Sb 的平均濃度表現(xiàn)為Fe ＞Sb ＞Mn ＞As ＞Zn ＞Pb ＞Cu ＞Cd;除Fe、Cu 外，其余元素(Mn、Zn、Pb、Cd、As 和Sb)的平均濃度均已超過湖南省土壤元素背景值［24］，分別約為背景值的1.1、1.8、1.6、15.3、13.8 和1 637 倍，說明這些土壤均受到不同程度污染。將土壤重金屬平均濃度分別與我國《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》［25］三級標(biāo)準(zhǔn)(為保障農(nóng)林生產(chǎn)和植物正常生長的土壤臨界值)和《污染場地風(fēng)險評估技術(shù)導(dǎo)則》［26］提供的土壤修復(fù)建議目標(biāo)值相比，Cu、Zn 和Pb 的平均濃度均小于三級標(biāo)準(zhǔn)值，其中Zn 的平均濃度更是遠(yuǎn)低于土壤修復(fù)建議目標(biāo)值。土壤Cd 的平均濃度(1.93 mg/kg)約為三級標(biāo)準(zhǔn)(1 mg/kg)的2 倍，但是遠(yuǎn)小于土壤修復(fù)建議目標(biāo)值(900 mg/kg)。說明采樣區(qū)Fe、Mn、Cu、Zn、Pb 和Cd 6 種元素的濃度水平處于可接受范圍內(nèi)。As 平均濃度為目標(biāo)值的108 倍，但由于湖南土壤As 的背景值本來較高(平均為15.7 mg/kg)，因此將As 濃度與我國《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》三級標(biāo)準(zhǔn)相比，發(fā)現(xiàn)As 平均濃度約為三級標(biāo)準(zhǔn)的5.4 倍;Sb 平均濃度為土壤修復(fù)建議目標(biāo)值的6.8 倍，表明采樣區(qū)土壤As 和Sb 的污染較為嚴(yán)重?？梢婂a礦山銻礦區(qū)土壤均受到不同程度的重金屬污染，其中，Cu、Zn、Pb 和Cd 4 種重金屬污染水平可以接受，而Sb 和As 的污染嚴(yán)重，是礦區(qū)土壤修復(fù)的重點，其與何孟常等［33］研究認(rèn)為尾礦顆粒、冶煉爐渣、煉銻砷堿渣等的重金屬浸出，廢水灌溉和大氣降塵可能是銻礦區(qū)土壤Sb 和As 的主要污染源的結(jié)果一致。

表1 采樣區(qū)域土壤重金屬濃度Table 1 Concentrations of heavy metals in soils mg/kg

土壤中重金屬來源于土壤成土母質(zhì)或人類活動，從各重金屬間的相關(guān)性可以推測其是否具有同源性(表2)。若重金屬濃度為顯著性相關(guān)，說明來源可能相同，否則來源可能不一致。由表2 可知，As與Sb 呈極顯著正相關(guān)，且相關(guān)性很高，表明其同源性很高，主要來源于人類活動，與前面結(jié)果一致。As 與Fe、Mn 和Sb 與Fe、Mn 呈負(fù)相關(guān)，F(xiàn)e、Mn 和Cu 之間相關(guān)性很高，表明它們主要與成土母質(zhì)有關(guān)。另外，Cu 與Zn、Zn 與Pb、Zn 與Sb、Pb 與As、Pb與Sb、Cd 與Sb 之間也有一定的同源性。

表2 土壤重金屬之間的相關(guān)性分析Table 2 Correlation analysis between heavy metals in soils

2.2 土壤重金屬生物可給性

圖1 土壤中重金屬生物可給性Fig.1 Bioaccessibility of heavy metals in soils

土壤中各重金屬生物可給性結(jié)果如圖1 所示。由圖1 可知，各重金屬生物可給性為:Fe，0.262% ～19.4%;Mn，10.7% ～66.7%;Cu，3.03% ～31.7%;Zn，3.71% ～87.3%;Pb，5.72% ～57.1%;Cd，0 ～80.6%;As，0.132% ～30.1%;Sb，0.062 2% ～10.8%。各重金屬生物可給性的變化很大，可相差1 ～3 個數(shù)量級，且與土壤重金屬總量沒有直接關(guān)系。重金屬生物可給性平均值為Mn(36.7%)＞Cd(30.7%)＞ Pb (24.4%) ＞ Zn (23.1%) ＞Cu(12.0%)＞ As (5.89%) ＞ Fe (3.88%) ＞Sb(2.13%)，表明經(jīng)口攝入的重金屬大部分不能被人體吸收，且不同重金屬由于性質(zhì)不同，其生物可給性也有很大差異。盡管Sb 和As 在土壤中的濃度最高，但其生物可給性相比于其他陽離子重金屬反而較低，這可能與其在土壤中的結(jié)合形態(tài)有關(guān)。Denys等［32］認(rèn)為，Sb 和As 主要與土壤中的鐵氧化物、硫化物及黏土礦物結(jié)合，這些形態(tài)很難被模擬消化液所溶解。He 等［33］研究了錫礦山銻礦土壤中Sb 的結(jié)合形態(tài)，發(fā)現(xiàn)土壤中的Sb 主要以殘渣態(tài)的形式存在(88.2% ～97.9%)，該部分Sb 很難被模擬消化液所溶解。

2.3 土壤中重金屬的潛在健康風(fēng)險

傳統(tǒng)風(fēng)險評價方法經(jīng)口攝入暴露途徑通常用土壤重金屬總量進(jìn)行計算。用土壤重金屬總量進(jìn)行的非致癌風(fēng)險和致癌風(fēng)險評價結(jié)果見表3。由表3 可知，當(dāng)考慮所有采樣點時，各重金屬非致癌風(fēng)險平均值表現(xiàn)為Sb ＞As ＞Fe ＞Pb ＞Mn ＞Cd ＞Cu ＞Zn，除Sb 和As 外，其他重金屬的非致癌風(fēng)險都小于1，表明銻礦區(qū)對人體有潛在非致癌危害的重金屬主要是Sb 和As?？偡侵掳╋L(fēng)險平均值為8.4，最大值可達(dá)43，表明當(dāng)考慮所有重金屬時，會對敏感成人人群產(chǎn)生較嚴(yán)重的潛在非致癌危害;總非致癌風(fēng)險中貢獻(xiàn)最大的是Sb，其非致癌風(fēng)險平均值為7.6，最高值可達(dá)41。Cd 的致癌風(fēng)險平均值(4.1 ×10-6)處于可接受范圍內(nèi)，而As 的致癌風(fēng)險平均值(1.1 ×10-4)已經(jīng)超過了可接受閾值，總致癌風(fēng)險平均值也大于1.0 ×10-4，表明可能會對成人產(chǎn)生潛在致癌危害。另外，不同采樣點重金屬的非致癌和致癌風(fēng)險存在明顯不同，各采樣區(qū)總非致癌風(fēng)險平均值表現(xiàn)為S2＞S5＞S4＞S1＞S3＞S6，只有對照點S6的總非致癌風(fēng)險平均值小于1，潛在的非致癌風(fēng)險相對較小，其他采樣區(qū)總非致癌風(fēng)險平均值都大于1，對暴露人群可能產(chǎn)生非致癌危害;各采樣區(qū)總致癌風(fēng)險平均值表現(xiàn)為S5＞S2＞S4＞S1＞S3＞S6，且S5、S2和S4的總致癌風(fēng)險平均值均超過可接受閾值(1.0 ×10-4)，因此對土壤中重金屬可能產(chǎn)生的致癌危害需要特別注意。

用生物可給性結(jié)果對風(fēng)險評價結(jié)果進(jìn)行調(diào)整，非致癌風(fēng)險和致癌風(fēng)險評價結(jié)果如表4 所示。由表4 可知，調(diào)整后所有采樣點各重金屬非致癌風(fēng)險平均值表現(xiàn)為Sb ＞As ＞Pb ＞Mn ＞Fe ＞Cd ＞Zn ＞Cu，由于不同重金屬生物可給性不同，調(diào)整后的結(jié)果與用重金屬總量得到的評價結(jié)果(表3)相比發(fā)生了變化，但Sb 和As 仍是產(chǎn)生致癌危害的2 種主要重金屬。但調(diào)整后所有重金屬非致癌風(fēng)險平均值都小于1，Sb 的非致癌風(fēng)險最大值也只有1.1;總非致癌風(fēng)險平均值也小于1(0.28)。調(diào)整后Cd 和As 的致癌風(fēng)險平均值處于可接受范圍內(nèi)，所有采樣點2 種重金屬總致癌風(fēng)險值也都在可接受范圍內(nèi)。用生物可給性調(diào)整后重金屬總非致癌風(fēng)險和總致癌風(fēng)險平均值分別比調(diào)整前降低了約97%和92%，表明調(diào)整后各重金屬對成人的非致癌和致癌危害顯著降低。調(diào)整后各采樣區(qū)總非致癌風(fēng)險和總致癌風(fēng)險平均值都表現(xiàn)為S5＞S2＞S1＞S3＞S4＞S6，相比于調(diào)整前順序也發(fā)生了顯著變化。除S5處總非致癌風(fēng)險平均值為1 外，其他采樣區(qū)總非致癌風(fēng)險平均值都小于1;所有采樣區(qū)總致癌風(fēng)險平均值都處于可接受范圍內(nèi)。可見，用生物可給性結(jié)果進(jìn)行調(diào)整后，只有尾礦壩地區(qū)(S5)存在可能的健康風(fēng)險，需要引起重視。

用土壤重金屬總量進(jìn)行健康風(fēng)險評估將過高估計實際的健康風(fēng)險，僅考慮經(jīng)口攝入這一暴露途徑，湖南錫礦山銻礦地區(qū)土壤重金屬就對人體具有較高的非致癌和致癌風(fēng)險，而由于土壤重金屬生物可給性普遍較低，因此用其對風(fēng)險評價結(jié)構(gòu)調(diào)整后，重金屬對暴露成人人群的健康危害并不顯著。研究土壤重金屬生物可給性并將其用于人體健康風(fēng)險評價，對正確評價土壤重金屬污染程度具有重要意義，對礦區(qū)土壤的修復(fù)及可持續(xù)利用也具有現(xiàn)實指導(dǎo)意義。近年來，歐美發(fā)達(dá)國家對將重金屬生物可給性應(yīng)用于人體健康風(fēng)險評價開展了系統(tǒng)性研究，如美國已經(jīng)把Pb 對人體的生物可給性的體外試驗結(jié)果應(yīng)用于健康風(fēng)險評價，并且頒布了相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)方法［33］，而我國在該方面的研究還比較匱乏，有必要針對我國具體國情開展針對性的具體研究。

3 結(jié)論

(1)土壤中各重金屬平均濃度為Fe(22 078 mg/kg)＞Sb(3 061 mg/kg)＞Mn(527 mg/kg)＞As(216 mg/kg)＞Zn(174 mg/kg)＞Pb(48.3 mg/kg)＞Cu(23.6 mg/kg)＞Cd(1.93 mg/kg);土壤中Fe、Mn、Cu、Zn、Pb 和Cd 濃度在可接受范圍內(nèi)，而土壤中的As 和Sb 為修復(fù)重點。

(2)As 與Sb 同源性很高，主要來源于人類活動;Fe、Mn 和Cu 之間同源性很高，主要與成土母質(zhì)有關(guān)。另外，Cu 與Zn、Zn 與Pb、Zn 與Sb、Pb 與As、Pb 與Sb、Cd 與Sb 之間也有一定的同源性。

(3)土壤中各重金屬生物可給性變化很大，SBET 法得到生物可給性平均值為Mn(36.7%)＞Cd(30.7%)＞Pb (24.4%)＞Zn (23.1%)＞Cu(12.0%)＞ As (5.89%) ＞ Fe (3.88%) ＞Sb(2.13%)，表明這些土壤重金屬經(jīng)口攝入后大部分不能被人體吸收。

(4)對非致癌風(fēng)險，Sb 和As 是主要的污染因子;對致癌風(fēng)險，As 是主要的污染因子，且七里江地區(qū)(S2)和尾礦壩地區(qū)(S5)的風(fēng)險相對于其他采樣區(qū)大;用土壤重金屬總量進(jìn)行經(jīng)口攝入途徑風(fēng)險過高估計了實際的人體健康風(fēng)險，只有S6處的總非致癌風(fēng)險和總致癌風(fēng)險沒有超過風(fēng)險閾值，用生物可給性進(jìn)行調(diào)整后風(fēng)險顯著降低，總非致癌風(fēng)險和總致癌風(fēng)險平均值分別降低了約97%和92%，且只有尾礦壩地區(qū)(S5)部分采樣點總非致癌風(fēng)險值超過風(fēng)險閾值。

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