間二氯苯純度的測(cè)定*

彭絮，江紅，徐蓓

間二氯苯純度的測(cè)定*

彭絮1，2，江紅1，徐蓓2

(1．北京交通大學(xué)理學(xué)院，北京 100044； 2．中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院化學(xué)所，北京 100013)

通過測(cè)定間二氯苯中的雜質(zhì)含量得到間二氯苯的純度。分別采用高效液相色譜法（HPLC-UVD）和氣相色譜法（GC-FID）測(cè)定間二氯苯中主要雜質(zhì)鄰、對(duì)二氯苯的含量，結(jié)果表明兩種方法所得雜質(zhì)含量一致；用高效液相色譜法（HPLC）測(cè)定間二氯苯中雜質(zhì)苯的含量,卡爾費(fèi)休（Karl Fischer）法測(cè)定水分含量,熱重法（TGA）進(jìn)行灰分測(cè)定，電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）法測(cè)定無機(jī)雜質(zhì)含量。最終確定間二氯苯的純度為99.60%，擴(kuò)展不確定度為0.03%（k=2）。該方法測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠，具有可溯源性。

間二氯苯；高效液相色譜法；氣相色譜法；純度；鄰二氯苯；對(duì)二氯苯；苯；雜質(zhì)測(cè)量

間二氯苯是染料、顏料、醫(yī)藥、農(nóng)藥等精細(xì)化工行業(yè)重要的有機(jī)合成原料［1］。近年來，高純度氯苯類化合物及其下游產(chǎn)品作為市場(chǎng)上精細(xì)化工原料和中間體的需求日趨增大。同時(shí)，氯苯類化合物也具有很強(qiáng)的毒性、生物累積性，會(huì)造成環(huán)境污染，導(dǎo)致人類患病甚至死亡。因此準(zhǔn)確測(cè)定間二氯苯的純度，建立間二氯苯測(cè)量的溯源性十分必要。此前的工作多采用面積歸一化法測(cè)定間二氯苯的純度，但該法定值的溯源性無法保證。

筆者利用高效液相色譜法(HPLC)［2-3］法和氣相色譜法［4］測(cè)定間二氯苯中主要雜質(zhì)鄰、對(duì)二氯苯的含量，利用HPLC法測(cè)定其中微量雜質(zhì)苯［5］的含量，卡爾費(fèi)休法［6］測(cè)定間二氯苯中水分含量，熱重法(TGA)進(jìn)行灰分測(cè)定，電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測(cè)定無機(jī)雜質(zhì)含量。通過對(duì)間二氯苯雜質(zhì)的全面測(cè)量，得到間二氯苯的純度，同時(shí)評(píng)定了純度測(cè)定結(jié)果的不確定度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 主要儀器與試劑

高效液相色譜儀：1200型，美國(guó)Agilent公司；氣相色譜儀：6890N型，美國(guó)Agilent公司；卡爾費(fèi)休水分測(cè)定儀：DL39型，瑞士Mettler公司；

熱重分析儀（TGA）：Pyris 1型，Perkin-Elmer公司；

電感耦合離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）：7500CE型，美國(guó)Agilent公司；

間二氯苯純品：分析純，北京化學(xué)試劑公司；鄰二氯苯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：BW3430，0.099 mg／mL，相對(duì)不確定度為3%(k=2)，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院；

對(duì)二氯苯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：BW3432，0.101 mg／mL，相對(duì)不確定度為3%(k=2)，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院；

苯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：GBW08703，1.02 mg／mL，相對(duì)不確定度為2.8%，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院；

乙腈：色譜純，德國(guó)Merck公司；

卡爾費(fèi)休試劑：美國(guó)Sigma-Aldrich公司；實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 鄰、對(duì)二氯苯測(cè)定

采用高效液相色譜法和氣相色譜法測(cè)定鄰、對(duì)二氯苯的含量。

(1) HPLC條件。色譜柱：Eclipse XDB-C18柱；流動(dòng)相：乙腈-水(體積比70∶30），流速為1 mL／min；柱溫：30℃；進(jìn)樣：10 μL；間二氯苯分析波長(zhǎng)：202 nm；鄰、對(duì)二氯苯分析波長(zhǎng)：194 nm。

(2)氣相色譜條件。色譜柱：DB-17125-1732柱(30 m×0.53 mm，1 μm)；進(jìn)樣口溫度：200℃；檢測(cè)器溫度：250℃，F(xiàn)ID檢測(cè)器；載氣：氮?dú)?，流速?.0 mL／min；程序升溫：80℃保持1 min，以10℃／min升至200℃；分流比：10∶1；進(jìn)樣量：2 μL。

1.2.2 苯的測(cè)定

色譜柱：Eclipse XDB-C18柱；流動(dòng)相：乙腈-水(體積比為70∶30），流速為1 mL／min；柱溫：30℃；進(jìn)樣體積：10 μL；分析波長(zhǎng)：204 nm。

1.2.3 水分測(cè)定

采用卡爾費(fèi)休法測(cè)定水分。用1.0 mL微量進(jìn)樣器向卡爾費(fèi)休水分測(cè)試儀中進(jìn)間二氯苯純品100 μL，并稱取質(zhì)量，計(jì)算其中水分含量。

1.2.4 灰分測(cè)定

將樣品低溫加熱、碳化、高溫灼燒，使樣品主體與殘?jiān)耆蛛x，用天平稱量殘?jiān)馁|(zhì)量后計(jì)算灰分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.2.5 無機(jī)元素測(cè)定

基于DZ／T0223-2001 《電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）分析方法通則》，測(cè)定了Li，Be，B，Na，Mg等共71個(gè)元素含量。

2 結(jié)果與討論

2．1 鄰、對(duì)二氯苯測(cè)定結(jié)果

2.1.1 HPLC法

(1)色譜圖。以保留時(shí)間定性，選擇流動(dòng)相乙腈-水(體積比70∶30)，分離效果最好，出峰相對(duì)較早，見圖1。

圖1 間二氯苯樣品溶液高效液相色譜圖

(2)工作曲線方程。以乙腈為溶劑，分別精制鄰、對(duì)二氯苯的標(biāo)準(zhǔn)系列，將鄰二氯苯標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋至質(zhì)量濃度分別為0.25，0.50，1.00 μg／mL；對(duì)二氯苯標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋至質(zhì)量濃度分別為2.0，4.0，6.0 μg／mL。各進(jìn)樣10 μL，以色譜峰面積y對(duì)質(zhì)量濃度x進(jìn)行線性回歸，峰面積測(cè)定結(jié)果和工作曲線分別見表1、表2。結(jié)果表明，標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度與色譜峰面積呈良好的線性關(guān)系。以1 mg／mL間二氯苯溶液進(jìn)樣10 μL，由外標(biāo)法可得間二氯苯純品中含有鄰二氯苯雜質(zhì)含量為0.050%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.10%(n=4)；對(duì)二氯苯雜質(zhì)含量為0.344%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.13%(n=4)。

表1 標(biāo)準(zhǔn)溶液各濃度對(duì)應(yīng)色譜峰面積

表2 工作曲線及線性相關(guān)系數(shù)

2.1.2 氣相色譜法

在1.2.1(2)色譜條件下進(jìn)樣分析，以保留時(shí)間定性，得間二氯苯與其主要雜質(zhì)鄰二氯苯、對(duì)二氯苯分離色譜圖，見圖2。

分別進(jìn)0.1 g／mL間二氯苯、0.1 mg／mL對(duì)二氯苯與鄰二氯苯樣品溶液，得表3中氣相色譜數(shù)據(jù)。由外標(biāo)法可知，0.1 g／mL間二氯苯中含有鄰二氯苯0.051 mg／mL，含有對(duì)二氯苯0.340 mg／mL，即鄰、對(duì)二氯苯雜質(zhì)總含量為0.391%。說明高效液相色譜法和氣相色譜法測(cè)得間二氯苯中鄰、對(duì)二氯苯雜質(zhì)含量一致，結(jié)果可靠。

圖2 間二氯苯樣品氣相分離色譜圖

表3 間、鄰、對(duì)二氯苯不同保留時(shí)間對(duì)應(yīng)的峰面積

2．2 苯測(cè)定結(jié)果

2.2.1 色譜圖

在1.2.2色譜條件下，以保留時(shí)間定性，利用HPLC法測(cè)定間二氯苯中雜質(zhì)苯的含量，色譜圖見圖3。

圖3 間二氯苯樣品溶液高效液相色譜圖

2.2.2 工作曲線方程

以乙腈為溶劑，配制苯標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，將苯標(biāo)準(zhǔn)品溶液稀釋至質(zhì)量濃度分別為0.10，0.15，0.60，1.00 μg／mL，各進(jìn)樣10 μL，以色譜峰面積y對(duì)質(zhì)量濃度x進(jìn)行線性回歸，得線性方程為y=41.96x-0.2567，r2=0.999 8?？梢姌?biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度與色譜峰面積的線性關(guān)系良好。以2 mg／mL間二氯苯溶液進(jìn)樣10 μL，由外標(biāo)法可得雜質(zhì)苯含量為0.007 5%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.14% (n=4)。

2．3 水分含量測(cè)定結(jié)果

采用卡爾費(fèi)休法測(cè)定間二氯苯中的水分含量。由檢測(cè)得到的水的絕對(duì)質(zhì)量與進(jìn)樣質(zhì)量計(jì)算出水的含量。通過12組測(cè)量數(shù)據(jù)，得到間二氯苯中平均水分含量為0.005 8%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.0%。

2．4 灰分測(cè)定結(jié)果

按1.2.4方法測(cè)定間二氯苯中灰分含量。用天平稱量殘?jiān)|(zhì)量后確定灰分含量為0。

2．5 無機(jī)元素測(cè)定結(jié)果

基于“DZ／T0223-2001電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）分析方法通則”，測(cè)定了Li，Be等71種無機(jī)元素含量，無機(jī)元素總量為10.5 μg／g，經(jīng)換算得無機(jī)元素含量為0.001 05%。

3 間二氯苯純度及不確定度評(píng)定

3．1 計(jì)算公式

間二氯苯純度計(jì)算公式：

式中：Xi——有機(jī)雜質(zhì)含量，%；

Xw——水分含量，%；Xa——灰分含量，%；

Xe——無機(jī)元素含量，%。代入數(shù)據(jù)計(jì)算得：X=99.599 15%，保留4位有效數(shù)字為99.60%。

3．2 不確定度評(píng)定

間二氯苯純品純度定值的不確定度主要包括有機(jī)雜質(zhì)引入的不確定度和其它雜質(zhì)引入的不確定度。

3.2.1 有機(jī)雜質(zhì)引入的不確定度

鄰二氯苯、對(duì)二氯苯、苯有機(jī)雜質(zhì)引入的不確定度列于表4。

表4 有機(jī)雜質(zhì)引入的不確定度評(píng)定結(jié)果 %

3.2.2 其它雜質(zhì)引入的不確定度

(1)水分：由于水分測(cè)定結(jié)果為0.005 8%，含量很小，與有機(jī)雜質(zhì)合成的絕對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度數(shù)值接近，故在間二氯苯純度計(jì)算時(shí)不考慮減去水分的值，只按不確定度考慮。按均勻分布考慮，可得標(biāo)準(zhǔn)不確定度：u水=0.005 8%／=0.003 4%。

(2)灰分：灰分含量為0，故只需考慮其稱量波動(dòng)性引入的不確定度，按均勻分布考慮，得標(biāo)準(zhǔn)不確定度：u灰=0.000 25%／3=0.000 15%。

(3)無機(jī)元素：由于無機(jī)元素測(cè)定結(jié)果為0.001 05%，含量很小，直接作為不確定度考慮，按均勻分布計(jì)算，得：u無機(jī)=0.001 05%／3=0.000 6%。

將以上各項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)不確定度合成，得：

代入數(shù)據(jù)計(jì)算得u=0.012%。

擴(kuò)展不確定度：

保留一位有效數(shù)字，U=0.03%，k=2。

4 結(jié)語

對(duì)間二氯苯中雜質(zhì)進(jìn)行了全面測(cè)定，采用兩種不同原理的方法對(duì)其中主要雜質(zhì)進(jìn)行了測(cè)定，保證了結(jié)果的可靠性。對(duì)其中微量雜質(zhì)的測(cè)定采用常規(guī)可靠方法進(jìn)行，整體不確定度的評(píng)定合理，進(jìn)而保證了純度測(cè)定值的可溯源性。間二氯苯純度最終測(cè)量結(jié)果為99.60%，不確定度為0.03%（k=2）。

［1］ 龐琰玲，楊軍.間二氯苯的分離技術(shù)及其進(jìn)展［J］.化工進(jìn)展，2001(4): 19-20.

［2］ GB 2404-2006 氯苯［S］.

［3］ Cai X L，Mei Z，Wei Y N，et al. HPLC determination of chlorobenzene in benzene sulfonylchloride for industrial use by high performance liquid chromatography［J］. Asian Journal of Chemistry, 2006，18(2): 1 085-1 090.

［4］ 楊國(guó)昌，趙志剛.二氯苯系列產(chǎn)物的氣象色譜分析［J］.氯堿工業(yè)，2004(2): 32-34.

［5］ 陳俊，趙鳳仙，劉欣，等.高效液相色譜法測(cè)定飲料中的苯含量［J］.檢測(cè)與分析，2009，12(10): 34-36.

［6］ 郭怡，李丹，孫占輝.淺淡卡爾費(fèi)休法測(cè)定樣品中水分含量及對(duì)儀器的校準(zhǔn)［J］.中國(guó)纖檢，2009(12): 65-67.

Purity Determination of m-Dichlorobenzene

Peng Xu1，2， Jiang Hong1， Xu Bei2
(1．College of Science， Beijing Jiaotong University， Beijing 100044, China；2．Division of Chemistry， National Institute of Metrology， Beijing 100013， China)

The purity of m-dichlorobenzene was obtained by determination of the impurity content in m-dichlorobenzene sample. High performance liquid chromatography (HPLC-UVD) and gas chromatography (GC-FID) method were employed to determine the main impurities，the results indicated that o-dichlorobenzene and p-dichlorobenzene content detected by two methods were consistent. HPLC (UVD) method was used to determine the content of benzene, the moisture content was obtained by Karl Fischer method, TGA method was used for ash analysis and ICP-MS method was used for determining the inorganic impurities. The purity of m-dichlorobenzene was 99.60% with expanded uncertainty of 0.03% (k=2). The result determinied by the method is accurate and has traceability.

m-dichlorobenzene; HPLC; GC; purity; o-dichlorobenzene; p-dichlorobenzene; benzene; impurity determination

O625

A

1008-6145(2014)01-0012-04

*國(guó)家科技支撐項(xiàng)目(2011BAI02B05)

聯(lián)系人：徐蓓；E-mail： xubei@nim.ac.cn

2013-10-14

10.3969／j.issn.1008-6145.2014.01.004