有機(jī)酸對離子色譜法測定氟離子的影響

汪穎裕，胡朵朵，汪青山

(1.安徽華測檢測技術(shù)有限公司，合肥 230601；2.安徽國通高新管業(yè)股份有限公司，合肥 230601；3.安徽安利合成革股份有限公司，合肥 230601)

氟化物是人體必需的微量元素之一，缺氟易患齲齒病，飲用水中氟的適宜濃度為0.5～1.0 mg／L。當(dāng)長期飲用含氟量高于1～1.5 mg／L的水時，則易患斑齒病，若水中含氟量高于4 mg／L時，則會導(dǎo)致氟骨?。?］。

離子色譜法測定地下水中氟離子具有操作快速、簡便等特點(diǎn)，而在分析環(huán)境水樣(如廢水、地面水等)時需要特別注意，因?yàn)檫@些樣品除含氟離子外，還含有多種有機(jī)酸，一些弱保留的酸靠近死體積洗脫，或與氟離子共洗脫，使信號的數(shù)據(jù)分析非常困難［2］。

筆者對利用碳酸鹽–碳酸氫鹽體系分析地下水中F–的離子色譜峰形處理前后的結(jié)果進(jìn)行了討論，同時比較了乙酸、甲酸在碳酸鹽–碳酸氫鹽體系和氫氧根體系下對氟離子測定的影響程度。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)氫氧根體系更適合環(huán)境水樣中低濃度氟離子的分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

離子色譜儀：ICS–1100型，賽默飛世爾科技公司；

無水碳酸鈉、無水碳酸氫鈉：優(yōu)級純，天津光復(fù)科技；

水質(zhì)氟化物標(biāo)準(zhǔn)樣品：批號為201733，環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所；

水質(zhì)氟、氯、硫酸鹽、硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)樣品：批號為204718，環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所；

實(shí)驗(yàn)用水為超純水(電阻率為18.2 MΩ·cm)。

1.2 儀器工作條件

（1）分析條件1。分析柱：IonPac AS22柱(250 mm×4 mm)；保護(hù)柱：IonPac AG22柱（50 mm×4 mm）；抑制器：ASRS 300（4 mm）；流動相：4.5 mmol／L Na2CO3–1.4 mmol／L NaHCO3混合液，流量為1.2 mL／min；柱溫：30℃；抑制電流：31 mA；進(jìn)樣體積：25 μL。

（2）分析條件2。色譜柱：IonPac AS19柱(250 mm×4 mm)；保護(hù)柱：IonPac AG19柱(50 mm×4 mm)；抑制器：ASRS 300（4 mm）；流動相：RFC–30自動淋洗發(fā)生器20 mmol／L氫氧化鉀溶液，等度淋洗，流量為1.0 mL／min；柱溫：30℃；進(jìn)樣體積：25 μL。

1.3 分析方法

（1）按照測定目的及預(yù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果配制系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，按1.2(1)色譜條件分析并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

（2）配制2.00 mg／L的乙酸根和4.00 mg／L的甲酸根單標(biāo)溶液，向氟標(biāo)準(zhǔn)樣品中分別加入少量乙酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液和甲酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液，按1.2（1）色譜條件進(jìn)樣分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 組分定性和峰形處理

2.1.1 氟離子、乙酸、甲酸定性試驗(yàn)

在1.2（1）儀器工作條件下，分析水質(zhì)氟、氯、硫酸鹽、硝酸鹽混合標(biāo)準(zhǔn)樣品，離子色譜圖見圖1（只截取了氟離子峰部分）。由圖1可知，氟離子的保留時間為3.131 min。

圖1 氟、氯、硝酸鹽、硫酸鹽混合標(biāo)準(zhǔn)溶液離子色譜圖

分析乙酸(2.00 mg／L)和甲酸(4.00 mg／L)單標(biāo)溶液，離子色譜圖分別見圖2、圖3。由圖2、圖3可知乙酸、甲酸在1.2（1）色譜條件下保留時間分別為3.31，3.62 min。

圖2 乙酸根離子色譜圖譜

圖3 甲酸根離子色譜圖譜

在氟標(biāo)準(zhǔn)溶液中分別加入少量乙酸和少量甲酸溶液，進(jìn)樣分析，離子色譜圖分別見圖4、圖5。由圖4、圖5可知，氟、乙酸根、甲酸根離子 的 保 留 時 間 分 別 為3.13，3.31，3.61 min，乙 酸根、甲酸根均對氟離子的分離效果有一定影響。

圖4 氟標(biāo)準(zhǔn)溶液與乙酸根混合后離子色譜圖

圖5 氟標(biāo)準(zhǔn)溶液與甲酸根混合后離子色譜圖

2.1.2 樣品分析圖譜處理前后對比

分析地下水考核樣品(編號為DSCS12)，色譜峰形處理前色譜圖見圖6。

圖6 地下水樣(DSCS12)離子色譜圖處理前

對于同類型羧酸，pKa值越大，保留能力越弱，一元直鏈飽和羧酸的乙酸和甲酸pKa分別為4.76和3.75，乙酸出峰在甲酸前面［3］。由圖6可見，氟離子界定的保留時間范圍內(nèi)存在一雜峰，由2.1.1可知該雜峰為乙酸根。此時氟化物質(zhì)量濃度測定值為0.273 mg／L，與考核樣統(tǒng)計(jì)均值0.240 mg相比結(jié)果偏高，另外在3.61 min處存在甲酸根的影響。

對圖6色譜峰進(jìn)行肩峰處理扣除雜峰(乙酸根)的干擾，F(xiàn)–峰形分離較好，見圖7。由標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出DSCS12質(zhì)量濃度為0.243 mg／L，在統(tǒng)計(jì)Z值偏差范圍內(nèi)，結(jié)果滿意。

圖7 地下水樣(DSCS12)離子色譜圖處理后

由以上試驗(yàn)可知，離子色譜法分析地下水中F–時存在弱保留離子乙酸、甲酸干擾，可根據(jù)情況對樣品峰進(jìn)行手工判峰積分，保證樣品的定量準(zhǔn)確性。

2.2 氫氧根體系下與有機(jī)酸根分離情況

按1.2（2）色譜條件依次分析空白、氟標(biāo)準(zhǔn)系列溶液和水樣(DSCS12)。氟標(biāo)準(zhǔn)溶液(5.00 mg／L)和水樣的圖譜分別為圖8、圖9。

圖8 氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液離子色譜圖

圖9 DSCS12水樣離子色譜圖

由圖8、圖9可見，F(xiàn)–保留時間為3.90 min，F(xiàn)–與雜質(zhì)峰可完全分離，由標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算得水樣(DSCS12)中F–的質(zhì)量濃度為0.243 mg／L。

將1.2（2）色譜條件中KOH溶液濃度設(shè)置為10.0 mmol／L時，峰分離情況見圖10。

圖10 改變KOH濃度后DSCS12水樣離子色譜圖

由圖10可見，改變KOH溶液濃度，F(xiàn)–與水樣中有機(jī)酸離子分離良好。

RFC–30自動淋洗液發(fā)生器產(chǎn)生OH–，OH–抑制反應(yīng)生成水，因此具有背景電導(dǎo)低、基線穩(wěn)定及水負(fù)峰小等優(yōu)點(diǎn)［4］。使用淋洗液發(fā)生器，AS19色譜柱分析，氟離子與乙酸根、甲酸根可有效分離。

3 結(jié)論

（1）用離子色譜法分析地下水中氟離子含量，選擇碳酸鹽體系淋洗時，樣品中存在的有機(jī)酸(乙酸、甲酸)會與氟離子產(chǎn)生共淋洗現(xiàn)象，導(dǎo)致氟離子分離效果不佳，無法準(zhǔn)確定量。通過對色譜峰形進(jìn)行合理的手工積分處理，可滿足定量準(zhǔn)確性要求。

（2）乙酸根離子、甲酸根離子和氟離子對常用的色譜柱而言是極性相近的弱保留陰離子組分，為了使它們能夠較好地分離，必須選用強(qiáng)度較弱的淋洗液［5］。用氫氧根體系淋洗，因抑制產(chǎn)物是水，靈敏度提高，氟離子與乙酸、甲酸的分離度改善。氫氧根體系梯度淋洗分析水樣中氟離子和有機(jī)酸的分離情況還需要進(jìn)一步試驗(yàn)。

［1］國家環(huán)境保護(hù)總局.水和廢水監(jiān)測分析方法［M］.4版.北京：中國環(huán)境科出版社，2002: 187.

［2］牟世芬，劉克納，丁曉靜.離子色譜方法及應(yīng)用［M］.2版.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005: 64.

［3］夏靜芬，施敏鳳，龔曉芳，等.梯度淋洗離子色譜法同時測定雨水中12種有機(jī)酸和無機(jī)陰離子的研究［J］.中國環(huán)境監(jiān)測，2009，25(3): 15–17.

［4］呂立群.離子色譜法測定大氣降水中的氟離子、乙酸、甲酸、氯離子、硝酸根和硫酸根離子［J］.中國環(huán)境監(jiān)測，2011，27，(5): 21–23.

［5］胡靜，曹順安.分析有機(jī)酸與無機(jī)陰離子的梯度離子色譜法［J］.分析測試學(xué)報，2003，22(4): 83–85.