高壓離子色譜法快速測(cè)定PM2.5中的陰離子和有機(jī)酸

姜振邦，李仁勇

［賽默飛世爾科技(中國(guó))有限公司，北京 100080］

大氣中有機(jī)酸、氮氧化物和硫氧化物等對(duì)人有刺激作用，其對(duì)人體健康的影響主要與氣溶膠粒徑及化學(xué)成分等因素有關(guān)［1–2］。此外以上這些污染物大量存在會(huì)導(dǎo)致大氣能見(jiàn)度低、大氣氣溶膠增加和降水的酸性增強(qiáng)等環(huán)境問(wèn)題。常規(guī)陰離子中F–和Cl–是酸霧的組成成分，NO2–，NO3–，SO42–等早已列入環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)控制項(xiàng)目［3］，其監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)可以客觀地反映大氣的質(zhì)量。離子色譜法具有快速、靈敏、選擇性好的優(yōu)點(diǎn)，可以同時(shí)測(cè)定多種離子［4–5］。國(guó)內(nèi)已將離子色譜法應(yīng)用于測(cè)定大氣顆粒物樣品中的8種無(wú)機(jī)陰離子和5種陽(yáng)離子［6］。

人們對(duì)空氣質(zhì)量的關(guān)注度越來(lái)越高，對(duì)空氣質(zhì)量報(bào)道的準(zhǔn)確性、及時(shí)性要求越來(lái)越強(qiáng)烈。僅用常規(guī)無(wú)機(jī)陰離子和陽(yáng)離子的含量數(shù)據(jù)評(píng)價(jià)大氣質(zhì)量顯然不夠全面。部分研究機(jī)構(gòu)已開(kāi)展對(duì)大氣中小分子有機(jī)酸的研究［7–8］。同時(shí)環(huán)保部門(mén)為了更客觀、準(zhǔn)確地評(píng)價(jià)空氣質(zhì)量而增加監(jiān)測(cè)網(wǎng)點(diǎn)產(chǎn)生了更多的分析需求。開(kāi)發(fā)適用于樣品高通量快速分析的方法顯得尤為重要。筆者在已建立的大氣常規(guī)無(wú)機(jī)陰離子研究基礎(chǔ)上，增加對(duì)乙酸、甲酸和甲基磺酸3種常見(jiàn)有機(jī)酸的測(cè)試，并與常規(guī)陰離子同時(shí)測(cè)定，采用高壓離子色譜法快速檢測(cè)大氣采集樣品中的無(wú)機(jī)離子和小分子有機(jī)酸，以滿(mǎn)足快速高通量分析需求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

離子色譜儀：ICS5000+型，配有EGC 500 KOH淋洗液自動(dòng)發(fā)生罐和CR–ATC連續(xù)再生捕獲柱，自動(dòng)進(jìn)樣器，數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)為Chromeleon 6.8，賽默飛世爾科技(中國(guó))有限公司；

臺(tái)式離心機(jī)：3–18K型，德國(guó)Sigma公司；

分析天平：ABS204–S型，梅特勒–托利多儀器(上海)有限公司；

水中氟離子、水中氯離子、水中硝酸根離子、水中硫酸根離子、水中亞硝酸根離子標(biāo)準(zhǔn)溶液：質(zhì)量濃度均為1 000 mg／L，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心；

乙酸鈉：優(yōu)級(jí)純，純度為99.0%，北京譜鵬科技有限公司；

甲酸鈉：優(yōu)級(jí)純，純度為99.0%，上海麗臣生物科技有限公司；

甲基磺酸：優(yōu)級(jí)純，純度99.0%，ACROS試劑，北京伊諾凱科技有限公司；

采樣濾膜：石英濾膜，英國(guó)沃特曼公司；

實(shí)驗(yàn)用水為超純水（電阻率不小于18.2 M·cm），自制。

1.2 色譜條件

色譜柱：分析柱為T(mén)hermo Fisher IonPac AS18–4 μm（150 mm×4 mm），保 護(hù) 柱 為AG18–4μm（50 mm×4 mm）；柱溫：30℃；淋洗液：30 mmol／L KOH溶液，等度洗脫；流量：1.5 mL／min；進(jìn)樣體積：50 μL；檢測(cè)器溫度：35℃；抑制器：AERS 300 4 mm。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

采樣點(diǎn)選擇城市商務(wù)區(qū)寫(xiě)字樓的二層露天平臺(tái)，取烘干至恒重的石英濾膜，置于采樣器濾膜夾上，于距地面1.5 m處，以0.1 m3／min的流量連續(xù)采樣24 h。采樣完成后取四分之一空氣采樣膜，經(jīng)50 mL超純水（18.2 M·cm）超聲提取1 h，稀釋?zhuān)^(guò)濾除雜后直接進(jìn)樣分析［9］。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品測(cè)定

按1.3進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，樣品典型色譜圖如圖1。

圖1 PM2.5樣品中3種有機(jī)酸和6種常見(jiàn)陰離子色譜圖

2.2 測(cè)量精密度、線性和靈敏度

配制乙酸、甲酸、甲基磺酸3種有機(jī)酸和氟、氯、亞硝酸根、硫酸根、溴、硝酸根6種陰離子混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，重復(fù)進(jìn)樣7次，記錄離子色譜圖，各成分的保留時(shí)間和峰面積測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知，9種組分保留時(shí)間、色譜峰面積測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.02%～0.15%和0.98%～1.9 %，表明各組分測(cè)量精密度較好。

表1 3種有機(jī)酸和6種陰離子精密度試驗(yàn)結(jié)果(n=7)

以標(biāo)準(zhǔn)樣品色譜峰面積對(duì)組分質(zhì)量濃度作回歸曲線，以3倍信噪比計(jì)算檢出限，線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限見(jiàn)表2。由表2可知，9種組分線性相關(guān)系數(shù)r2在0.998 5～0.999 9之間，各組分檢出限為0.04～2.00 μg／L。

表2 3種有機(jī)酸和6種陰離子線性方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限

2.3 加標(biāo)回收試驗(yàn)

取已知含量的采樣膜，滴加混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，晾干后按1.3實(shí)驗(yàn)方法處理并測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可知，各組分加標(biāo)回收率為92.1%～107.4%，表明測(cè)量準(zhǔn)確度較高。

表3 3種有機(jī)酸和6種陰離子加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)語(yǔ)

高壓離子色譜法測(cè)定大氣中陰離子和有機(jī)酸，分析快速，靈敏度高，適用于高通量分析檢測(cè)需求。將本測(cè)試方法應(yīng)用于評(píng)價(jià)實(shí)時(shí)區(qū)域大氣質(zhì)量具有較高的實(shí)用價(jià)值。

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