再生細(xì)菌纖維素/氧化鋁復(fù)合纖維的制備及性能研究

李露明 裴重華

(西南科技大學(xué)四川省非金屬復(fù)合與功能材料重點實驗室－省部共建國家重點實驗室培育基地 四川綿陽 621010)

隨著環(huán)境問題的日益突出，環(huán)境友好型材料的開發(fā)受到重視。近年來，細(xì)菌纖維素(BC)因其性能優(yōu)良、資源豐富、環(huán)境友好等性質(zhì)，被廣泛應(yīng)用于食品、生物醫(yī)藥、污水處理、紡織等領(lǐng)域［1－4］。然而 BC高的結(jié)晶性能、獨特的三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)使其作為纖維原料的應(yīng)用受到限制，濕紡技術(shù)是制備再生細(xì)菌纖維素(RBC)纖維的常用方法，從而擴(kuò)大BC纖維在紡織行業(yè)上的應(yīng)用范圍［5］。但是，濕紡技術(shù)會對纖維素鏈的結(jié)晶度、晶型造成損害，降低其力學(xué)性能，限制其應(yīng)用［6］。因此，對再生的BC纖維進(jìn)行增強(qiáng)很有必要。

氧化鋁由于其特有的性質(zhì)，可在金屬、聚合物中用作力學(xué)增強(qiáng)劑，也可用于制造陶瓷材料的熱穩(wěn)定劑，廣泛應(yīng)用于制氧工業(yè)、紡織工業(yè)、電子行業(yè)氣體干燥、自動化儀表的干燥等［7］。此外，氧化鋁還是天然蜘蛛絲纖維優(yōu)良的改性劑［8］。據(jù)文獻(xiàn)調(diào)研發(fā)現(xiàn)，氧化鋁對纖維素纖維機(jī)械性能的增強(qiáng)還鮮見報道。本文利用鋁原子易被氧氣快速氧化的性質(zhì)，制備再生細(xì)菌纖維素/氧化鋁(RBC/Al2O3)復(fù)合纖維，并對其力學(xué)性能進(jìn)行了研究。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

試劑:細(xì)菌纖維素片為實驗室自制;NaOH(AR);N，N－二甲基乙酰胺(DMAc)(AR);氯化鋰(LiCl)(AR);鋁絲(阿拉丁)。

儀器:濕紡系統(tǒng)為實驗室自制;注射器(醫(yī)用);JZZF－380－6c熱蒸發(fā)鍍膜設(shè)備;EVO18鎢燈絲掃描電子顯微鏡(TFSEM);Spectrum one紅外儀 (FTIR);ESCALAB250光電子能譜(XPS);X＇pert PRO X射線衍射儀(XRD);SDTTA851e綜合熱分析儀(TGA);XP205分析天平;YG004A電子單絲強(qiáng)力儀。

1.2 細(xì)菌纖維素紡絲液及再生纖維的制備

2 g的無水LiCl添加到DMAc溶劑中，在60℃下反應(yīng)12 h制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.5%的無色乙酰胺溶液。然后向該溶液中加入0.2 g細(xì)菌纖維素片，攪拌反應(yīng)24 h后降溫到30℃，最后靜止48 h，得到均勻的BC紡絲液。

濕紡系統(tǒng)由推進(jìn)裝置、注射器、接收裝置組成。首先用注射器將紡絲液推入超純水的凝固浴中，然后將RBC纖維在凝固浴中靜止8 h，最后將RBC纖維拉出，自然風(fēng)干，得到可紡的RBC纖維。

1.3 制備再生細(xì)菌纖維素/氧化鋁復(fù)合纖維

先將制備的RBC纖維固定于金屬網(wǎng)并置于鍍膜設(shè)備的基底上，然后密封蒸發(fā)系統(tǒng)，抽真空至3×10－6torr，打開鋁絲靶材的開關(guān)，加熱鋁絲使其融化，揮發(fā)出鋁原子使其沉積于RBC纖維表面上，待真空系統(tǒng)膜厚指數(shù)變到所需厚度時，即停止加熱。最后，向真空系統(tǒng)緩慢通入少量氧氣，使表層鋁原子完全氧化成氧化鋁，即可制備出RBC/Al2O3復(fù)合纖維。實驗的具體參數(shù)為:工作真空鍍3×10－6～9×10－6torr;鋁的蒸發(fā)功率60 W;鋁原子的沉積速率為 0.8 A

°/s;基體的旋轉(zhuǎn)速度為10 r/min。

1.4 測試及表征

用TFSEM分析樣品的形貌和微結(jié)構(gòu):加速電壓為5 kV;采用FT－IR對樣品的分子結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)進(jìn)行分析;樣品的成分鑒定主要在XPS與XRD上完成;用TGA及電子單絲強(qiáng)力儀分別對樣品的熱穩(wěn)定和機(jī)械強(qiáng)度進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌分析

為了對比RBC及RBC/Al2O3復(fù)合纖維的形貌變化，進(jìn)行了TFSEM分析，結(jié)果見圖1。由圖1可知，RBC纖維的表面不均勻(圖1(a))，且表面和斷面都存在大小不一的孔(圖1(b))，這可能與溶劑和水分子的擴(kuò)散速率有關(guān)，因此在實驗過程中，凝固浴的溫度應(yīng)控制在20℃左右。而RBC/Al2O3復(fù)合纖維的表面則較為均勻(圖1(c)和圖1(d))，證明在RBC纖維的表面生成了致密的氧化鋁層。對RBC及RBC/Al2O3復(fù)合纖維進(jìn)行打結(jié)(圖1(e)和圖1(f))，發(fā)現(xiàn)在RBC表面的氧化鋁薄膜層有一定的柔性，這說明RBC和氧化鋁可能存在某種作用力。

圖1 RBC和RBC/Al2O3的SEM照片F(xiàn)ig.1 The SEM images of RBC and RBC/Al2O3

2.2 FT－IR分析

為了證明濕紡和熱蒸發(fā)過程對BC的結(jié)構(gòu)不會造成破壞，我們對BC，RBC及RBC/Al2O3復(fù)合纖維進(jìn)行了紅外表征，如圖2。從圖2中可以看出，3個試樣峰的位置基本一致，如νC－H伸縮振動峰(2921 cm－1)，νH－O－H(2921 cm－1)，νC－H的剪切振動峰(1639 cm－1)，νO－H的搖擺振動峰(1373 cm－1)，νC－O的伸縮振動峰(1160 cm－1)和 νC－C的伸縮振動峰(1060 cm－1)［9－10］。此外，我們還可看出3 個樣品均存在纖維素鏈的β－D－葡萄糖糖苷鍵的特征峰(898 cm－1)［9］。由此可以說明，BC 在溶解紡絲和熱蒸發(fā)過程中并沒有發(fā)生衍生化，制備的纖維成分仍是纖維素。比較BC和RBC纖維的O－H峰的位置，發(fā)現(xiàn)RBC的O－H峰移向更高的波數(shù)，這說明RBC纖維中的分子內(nèi)或分子間的氫鍵作用力會減弱［6，11］。

圖2 樣品的紅外圖譜Fig.2 The FT－IR spectra of the sample

2.3 XPS分析

XPS用于證明氧化鋁包覆層的存在，結(jié)果見圖3。由圖3(a)可知RBC纖維表層存在3種元素，分別是:碳、鋁和氧。圖3(b)表明RBC纖維包覆層在74.2 eV有結(jié)合能峰，這與文獻(xiàn)報道的Al－O結(jié)合能相符［12］，且Al－O峰的相對面積很大，說明氧化鋁在氧化過程中的大量生成。除此之外，圖3(b)還給出了另外兩個峰:一個是未被氧化的 Al－Al(71.6 eV)［13］鍵的峰，另一個應(yīng)該是 Al－ O－C(H)(75.4 eV)［14］結(jié)合能峰。由此可以說明氧化鋁和RBC在界面區(qū)可能存在某種作用力。

2.4 XRD 分析

圖4(a)為BC的常規(guī)XRD衍射圖，圖4(b)為RBC/Al2O3復(fù)合纖維的XRD掠入射曲線。比較二者在纖維素區(qū)的衍射峰強(qiáng)度可看出，濕紡后RBC纖維的結(jié)晶度會下降。對RBC包覆層的掠入射測試發(fā)現(xiàn)，表層物質(zhì)存在33.5°，37.2°和68.9°3 個特征峰，這與具有(224)面優(yōu)勢結(jié)構(gòu)的β相Al2O3的XRD標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS NO.10－0414)相匹配。此外，我們還發(fā)現(xiàn)存在未被氧化的Al原子(38.5°)和Al－O－C(72.3°和20.3°)的衍射峰，這與 XPS 測試結(jié)果相符。

圖3 樣品的XPS光譜Fig.3 The XPS spectra of the sample

圖4 BC和RBC/Al2O3的衍射曲線Fig.4 The X－ray diffraction curves of BC and RBC/Al2O3

2.5 熱穩(wěn)定性分析

樣品的TGA測試結(jié)果見圖5。圖5(a)為純BC的失重曲線，圖5(b)和圖5(c)分別是 RBC和RBC/Al2O3纖維的失重曲線。由圖5(a)可知，溫度在230℃之前，BC的質(zhì)量變化極小，這可能是因為BC較為干燥，含水量較少。當(dāng)溫度介于230～370℃之間時，BC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降了約75%，這是因為BC分子結(jié)構(gòu)的快速分解。此后，BC樣品的失重又變得緩慢。由圖5(b)可知，RBC纖維的快速分解階段則發(fā)生在245～310℃之間，不難發(fā)現(xiàn)RBC纖維較純BC的結(jié)構(gòu)分解稍有延遲，但分解速率加快。對于再生纖維熱穩(wěn)定性的下降，這可能是因為再生纖維結(jié)晶度下降造成的。對比RBC與RBC/Al2O3復(fù)合纖維的熱穩(wěn)定性能，我們發(fā)現(xiàn)二者的失重曲線幾乎一致，這說明薄層氧化鋁包覆層對RBC纖維的熱穩(wěn)定性沒有影響。

圖5 樣品的TGA曲線Fig.5 The TGA curves of the sample

2.6 物理性能分析

BC，RBC纖維和 RBC/Al2O3復(fù)合纖維與其他商用再生纖維的物理性質(zhì)見表1。

表1 不同纖維的物理性質(zhì)Table 1 The physical properties of different fibers

比較樣品的密度可知，RBC纖維的密度比BC和商用再生纖維的密度要低。比較樣品的拉伸性能發(fā)現(xiàn)，RBC 纖維的拉伸強(qiáng)度僅為1.53 ±0.23 cN/dtex，遠(yuǎn)低于商用再生纖維(黏膠纖維為2.05±0.15 cN/dtex)，但通過在RBC纖維表面包覆氧化鋁層后，其力學(xué)強(qiáng)度有顯著改善(如40 nm的RBC/Al2O3復(fù)合纖維的強(qiáng)度達(dá)到2.51±0.30 cN/dtex)。研究氧化鋁層厚度發(fā)現(xiàn)，在鍍層厚度低于40 nm時，RBC/Al2O3復(fù)合纖維的強(qiáng)度隨鍍層厚度的增加而增加，當(dāng)大于40 nm鍍層時，由于里層鋁原子氧化得不完全，導(dǎo)致氧化鋁的增強(qiáng)效應(yīng)不明顯。

3 結(jié)論

(1)RBC纖維表面的薄層氧化鋁不但具有一定的可彎曲性，還對RBC纖維的機(jī)械性能具有一定的增強(qiáng)效果，并且不會改變RBC纖維的熱穩(wěn)定性質(zhì)，因此，RBC/Al2O3復(fù)合纖維在紡織工業(yè)領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用潛力。

(2)通過物理氣相沉積技術(shù)成功制備了RBC/Al2O3復(fù)合纖維，說明物理氣相沉積技術(shù)可被廣泛應(yīng)用于各種纖維素纖維的表面鍍膜實驗，具有一定科研實用價值。

［1］AZIZI S M A S，ALLOIN F，DUFESNE A.Review of recent research into cellulosic whiskers，their properties and their application in nanocomposite field［J］.Biomacromolecules，2005，6(2):612－626.

［2］FERANDES S C，SADOCCO P，ALONSO －VARONA A，et al.Bioinspired antimicrobial and biocompatible bacterial cellulose membranes obtained by surface functionalization with aminoalkyl groups［J］.ACS Appl.Mater.Interfaces，2013，5(8):3290 －3297.

［3］HENRIKSSON M，BERGLUND L A，ISAKSSON P，et al.Cellulose nanopaper structures of high toughness［J］.Biomacromolecules，2008，9(6):1579 －1585.

［4］SOYKEABKAEW N，SIAN C，GEA S，et al.All－ cellulose nanocomposites by surface selective dissolution of bacterial cellulose［J］. Cellulose，2009，16(3):435－444.

［5］GAO Q Y，SHEN X Y，LU X.Regenerated bacterial cellulose fibers prepared by the NMMO·H2O process［J］.Carbohydr.Polym，2011，83(3):1253－1256.

［6］CHEN P，KIM H S，KWON S M，YUN Y S，et al.Regenerated bacterial cellulose/multi－ walled carbon nanotubes composite fibers prepared by wet－ spinning［J］.Curr.Appl.Phys，2009，9(2):e96－e99.

［7］DAI H，GONG J，KIM H，et al.A novel method for preparing ultra－fine alumina－borate oxide fibres via an electrospinning technique［J］.Nanotechnology，2002，13(5):674－677.

［8］LEE S M，PIPPEL E，G?SELE U，DRESBACH C，et al.Greatly increased toughness of infiltrated spider silk［J］.Science，2009，324(5926):488－492.

［9］GAO S S，WANG J Q，JIN Z W.Preparation of cellulose films from solution of bacterial cellulose in NMMO［J］.Carbohydr Polym，2012，87(2):1020－1025.

［10］FENG Y，ZHANG X，SHEN Y，et al.A mechanically strong，flexible and conductive film based on bacterial cellulose/graphene nanocomposite ［J］. Carbohydr.Polym，2012，87(1):644－649.

［11］OKUSHITA K，CHIKAYAMA E，KIKUCHI J.Solubilization mechanism and characterization of the structural change ofbacterialcellulose in regenerated states through Ionic liquid treatment［J］.Biomacromolecules，2012，13(5):1323－1330.

［12］KAMESHIMA Y，YASUMORI A，OKADA K.XPS and X－ray AES(XAES)study of various aluminate compounds［J］. J.Surf. Sci. Soc，2000，21(8):481－487.

［13］CICHOMSKI M，KO S＇LA K，GROBELNY J，et al.Tribological and stability investigations of alkylphosphonic acids on alumina surface［J］.Appl.Surf.Sci，2013，273:570－577.

［14］CUEFF R，BAUD G，BENMALEK M，et al.Alumina coatings on polyethylene terephthalate:characterisation and X－ray photoelectron spectroscopy study［J］.Surf.Coat.Tech，1996，80(1):96 －99.

［15］FRAS L，LAINE J，STENIUS P，et al.Determination of dissociable groups in natural and regenerated cellulose fibers by different titration methods［J］.J.Appl.Poly.Sci，2004，92(5):3186 －3195.

［16］WANG W，ZHANG P，ZHANG S，et al.Structure and properties of novel regenerated cellulose fibers prepared in NaOH complex solution［J］.Carbohydr.Polym，2013，98(1):1031－1038.