枸櫞酸作用下納米鐵氧化物晶體的形成研究

孫百虎

（石家莊職業(yè)技術(shù)學院 化學工程系，河北 石家莊 050081）

順磁性納米級鐵氧化物在臨床靶向制劑的載體研發(fā)和磁性輔助治療上具有很大的潛力.這種納米級的鐵氧化物在臨床上具有巨大優(yōu)勢，主要體現(xiàn)在靜脈注射毒性小，所載藥物結(jié)構(gòu)分散、穩(wěn)定，施藥安全等方面.盡管如此，納米級鐵氧化物仍需要在晶型穩(wěn)定性、結(jié)構(gòu)分散性和晶體納米級別等幾個方面開展深入的研究.

納米級鐵氧化物粒子較小，且粒子之間存在著磁性引力和范德華力，使用時容易發(fā)生凝聚.汪漢斌、劉祖黎、盧華強等［1］引入枸櫞酸根，在氧化沉淀法中利用枸櫞酸根同F(xiàn)e3＋發(fā)生反應(yīng)而抑制鐵氧化物晶粒的繼續(xù)生長，得到了小于5nm的Fe3＋納米級粒子，且枸櫞酸根濃度越大，對鐵氧化物的抑制作用越強，得到的納米級粒子粒徑就越小.黃光斗、賈澤寶、胡兵等［2］認為，Zeta電位和電荷密度是對分散劑的分散性進行檢測和考量的有效參數(shù)，其采用目前比較常見的氧化沉淀法，向反應(yīng)體系中加入枸櫞酸，通過調(diào)節(jié)pH值的變化范圍，使鐵氧化物在等電點時帶負電，根據(jù)同電相斥原理，對鐵氧化物結(jié)晶顆粒起到分散作用，從而得到納米級鐵氧化物.

不同結(jié)晶方式會產(chǎn)生不同粒徑的鐵氧化物，呈現(xiàn)的納米性質(zhì)也不同，如粒徑小于10nm常常表現(xiàn)出超順磁性［3］，在臨床上有巨大的應(yīng)用價值.鐵氧化物的顆粒分散于吸附表面活性劑的載液中可生成磁性液體材料.但是，普通方法得到的納米鐵氧化物的順磁性差，容易發(fā)生團聚，不易分散.盡管目前使用有機鐵為原料制備的鐵氧化物產(chǎn)物的分散性較好，但成本較高，所以探索制備低成本、粒徑可控的、安全性高、分散性好的納米級鐵氧化物的方法具有重要的應(yīng)用價值［4－5］.

1 試驗儀器和試劑

1.1 儀器

磁力攪拌器、高壓反應(yīng)釜、馬福爐、德國布魯克公司的D8DSADVANCE型X射線衍射儀（Cu靶、Ka、λ＝1.541 8?、掃描范圍為50°～80°、掃描速度為2.4°／min、閃爍計數(shù)器線性范圍為2×10－6次／s、測角儀角度重現(xiàn)性為0.000 1度）、PHS－3C型數(shù)字酸度計、分析天平、燒杯、滴定管、容量瓶等.

1.2 試劑

硫磷混酸、枸櫞酸溶液、重鉻酸鉀、1mol／L FeSO4溶 液、1mol／L NaOH 溶 液、0.01mol／L K2Cr2O7標準溶液、濃鹽酸，以上試劑均為A.R..

2 試驗過程

2.1 溶液的配置及標定

2.1.1 溶液的配制

（1）二苯胺磺酸鈉指示劑

將0.25g二苯胺磺酸鈉溶于50mL去離子水中，待溶液體系穩(wěn)定后，緩慢滴加2～3滴98%的濃硫酸待用.

（2）硫磷混酸

將150mL濃硫酸緩慢加入五倍體積的去離子水中（一邊攪拌一邊加），待體系冷卻后再加入約等于混合液1／6體積的濃磷酸，用玻璃棒緩慢攪拌，待體系冷卻后備用.

（3）0.01mol／L K2Cr2O7標準溶液

將K2Cr2O7在預先調(diào)溫145℃～155℃的烘箱中烘干24h，待冷卻后用分析天平準確稱取1.94g，用150mL去離子水溶解，定容至1000mL備用.

（4）10%枸櫞酸溶液

將2g檸檬酸溶于18mL去離子水中，完全溶解后收入試劑瓶中備用.

（5）1mol／L FeSO4

稱取56g低碳鐵，用25%的硫酸溶液溶解，用化學計量法計算出適量的濃度，抽濾，得淺綠色FeSO4溶液，放至試劑瓶中備用.

2.1.2 FeSO4溶液的標定

取20mL FeSO4溶液加入錐形瓶中，再加入約400mL的硫磷混酸，滴入2～4滴二苯胺磺酸鈉指示劑，用0.01mol／L K2Cr2O7標準溶液進行滴定，至體系呈紫色，30s不褪色即為終點.反應(yīng)原理為：6Fe2＋＋Cr2O72－＋14H＋＝6Fe3＋＋2Cr3＋＋7H2O.計算公式為：cFeSO4＝c×V×6.其中，c為 K2Cr2O7標準溶液的濃度（mol／L），V為消耗K2Cr2O7標準溶液的體積（mL）.

2.2 產(chǎn)物的制備、處理及表征

2.2.1 產(chǎn)物的制備

準確量取20mL FeSO4溶液置于圓底套杯中，加入去離子水，開動磁力攪拌器，滴加少量枸櫞酸，用NaOH溶液調(diào)節(jié)體系初始pH至預定值，定容至100mL.通入空氣，控制流速，并控制體系溫度為20℃.在反應(yīng)過程中，反應(yīng)液的顏色起始為灰白色，待反應(yīng)一段時間體系變?yōu)槟G色粘稠狀物體，最后，產(chǎn)物變?yōu)樽睾谏?，停止攪拌，關(guān)閉空氣閥.用濾斗過濾產(chǎn)物，并用去離子水洗滌，放入馬福爐200℃烘干.

2.2.2 產(chǎn)物的處理

將抽濾所得產(chǎn)物先用去離子水洗滌一次，再用1mol／L的氨水溶液對產(chǎn)物洗滌數(shù)次，而后再用去離子水洗滌三次以除去銨根離子，將其放于真空干燥箱中，設(shè)定溫度60℃，干燥24h，取出產(chǎn)物在研缽中研磨成細粉狀，裝入潔凈的真空自封袋，存于干燥器中備用.

2.2.3 產(chǎn)物的表征

采用德國布魯克公司的D8DSADVANCE型X射線衍射儀來測定產(chǎn)物的XRD圖譜［6］，并對得到的圖譜進行分析.

3 結(jié)果討論

3.1 當pH＝8時，枸櫞酸對制備納米鐵氧化物的影響

具體情況見圖1.

由圖1知，當體系中沒有添加枸櫞酸時，得到堿性且結(jié)晶形狀不好的α和γ納米鐵氧化物的混合物相.當添加枸櫞酸5mL時，產(chǎn)物多半屬于γ型堿性鐵氧化物，結(jié)晶形狀不理想.當繼續(xù)增加至10mL和20mL時，得到γ－FeOOH，晶形更差.隨著枸櫞酸加入量的增加，產(chǎn)物基本無定型，說明枸櫞酸的濃度增大會抑制鐵氧化物晶體的生長.

圖1 pH＝8時納米鐵氧化物的XRD圖譜

3.2 當pH＝8.5時，枸櫞酸對制備納米鐵氧化物的影響

具體情況見圖2.

圖2 pH＝8.5時納米鐵氧化物的XRD圖譜

由圖2知，當pH＝8.5時，加入1mL枸櫞酸得到晶形一般的Fe3O4；加入2mL枸櫞酸得到晶形不夠理想的γ－FeOOH；再增加枸櫞酸至20mL時，晶型更加不好，原有的結(jié)晶峰逐漸消失.

3.3 當pH＝9時，枸櫞酸對制備納米鐵氧化物的影響

具體情況見圖3.

圖3 pH＝9時納米鐵氧化物的XRD圖譜

可以看出，當pH＝9時，在未添加枸櫞酸的情況下，反應(yīng)可得到晶形較好的Fe3O4；當加入0.5 mL枸櫞酸時也得到純相晶形好的Fe3O4；當枸櫞酸的量增至2mL時，得γ－FeOOH，其峰寬、晶形均不好；增至8mL時晶形更加不好，但仍為γ－FeOOH；當加入枸櫞酸增加到20mL時，XRD圖譜發(fā)生了較大變化，γ型堿性鐵氧化物的吸收峰消失.

4 結(jié)論

綜上可知，在以FeSO4為原料，NaOH為沉淀劑，用空氣氧化法制備納米FeOOH和Fe3O4以研究枸櫞酸對納米鐵氧化物的影響時，可以得出以下結(jié)論：（1）在pH＝8時，不加枸櫞酸，得到堿性的、晶型不夠理想的α和γ鐵氧化物的混合相.少量的枸櫞酸有利于γ鐵氧化物的形成，而抑制α型鐵氧化物的生成.隨著枸櫞酸濃度的升高，生成的α和γ鐵氧化物晶體逐漸消失.（2）在pH＝8.5時，枸櫞酸抑制Fe3O4的生成.低濃度可得到晶型不好的γ－FeOOH，高濃度無晶體產(chǎn)生.（3）在pH＝9且無枸櫞酸時，抑制Fe3O4的生成；枸櫞酸濃度適當時，可產(chǎn)生γ－FeOOH，但晶型不好；繼續(xù)增加枸櫞酸的量時，最終產(chǎn)物沒有晶體產(chǎn)生.這說明，在pH為8～9時，少量枸櫞酸有利于鐵氧化物晶體的產(chǎn)生；隨著pH的升高和枸櫞酸濃度的增大，產(chǎn)物結(jié)晶消失.

［1］汪漢斌，劉祖黎，盧華強，等.枸櫞酸根對Fe3O4納米顆粒的生長及性能的影響 ［J］.無機化學學報，2004，20（11）：1279－1283.

［2］黃光斗，賈澤寶，胡兵，等.透明氧化鐵黃顏料的制備 ［J］.無機鹽工業(yè)，1999，31（5）：12－14.

［3］MISWA T，HASHIMOTO K，SHIMIDAIRA S.The Mechanism of Formation of Iron Oxide and Oxyhydroxides in Aqueous Solution at Room Temperature［J］.Corrosion Scice，1974，14（2）：131－149.

［4］SADA E，KUMAZAWA H，AOYAMA M.Reaction Kinetics and Controls of Size and Shape of Goethite Fine Particles in the Pro－ductio Process by Air Oxidation of Alkaline Suspension of Ferrous Hydroxide［J］.Chem Eng Commun，1988（71）：73－82.

［5］TAMAURA Y J.Studies on the Oxidation of Iron（II）ion During the Formation of Fe3O4andα－FeOOH by air Oxidation of Fe（OH）2Suspensions［J］.Chem Soc Dolto Trans，1981（197）：1807－1811.

［6］GéNIN JEAN－MARIE R，RUBY CHRISTIAN，GéHIN ANTOINE，et al.Synthesis of Green Rusts by Oxidation of Fe（OH）2，Their Products of Oxidation and Reduction of Ferricoxyhydroxides；Eh－pH Pourbaix Diagrams［J］.C R Geoscience，2006（338）：433－446.