油漿抽提油在 Ni－Mo／SiO2－Al2O3 催化劑上加氫脫除PAHs動力學

谷云格， 崔文龍， 楊基和， 劉英杰

（常州大學江蘇省精細石油化工重點實驗室，江蘇常州213164）

隨著原料的日益重質化，煉油廠外甩催化裂化油漿量日益增多［1］，富含重質芳烴油的油漿摻入減壓渣油中作為燃料油，造成資源的極大浪費。劉以紅等［2］把FCCS摻入渣油中，通過溶劑脫除生產(chǎn)出優(yōu)質道路瀝青。楊基和等［3］對FCCS的綜合利用新探指出：采用一種合適的溶劑對FCCS分離得到的抽提油，是制環(huán)保橡膠操作油的理想原料。由于重質芳烴油中PAHs（芳烴）毒性大，接觸皮膚或吸入接觸人體組織，易發(fā)生皮膚癌、肺癌、上呼吸道腫瘤、動脈硬化、不育癥等［4］。本研究以油漿抽提油的減壓餾分油為原料，采用進行選擇加氫的方法降低其中PAHs的含量，使其符合歐盟理事會通過的2005／69／EC指令：要求橡膠操作油中PAHs的質量分數(shù)小于3%［5］。

建立加氫脫除PAHs的動力學模型，是優(yōu)化加氫工藝和指導工業(yè)生產(chǎn)的重要手段。方向晨等［6］以反應前后碳原子守恒為基礎，對柴油加氫脫芳烴建立簡單集總反應模型。A.Stanislans等［7］建立了包括單環(huán)芳烴（MA）、雙環(huán)芳烴（DA）和加氫產(chǎn)物（AH）之間平衡的復雜集總反應模型。本文假定PAHs加氫飽和或開環(huán)裂解成單環(huán)、雙環(huán)芳烴化合物。反應結束后，只測定產(chǎn)物中PAHs的含量，采用簡單實用的n級動力學模型能很好地模擬加氫效果。對加氫脫除PAHs進行參數(shù)估值，并對動力學方程進行了檢驗。

1 實驗部分

1.1催化劑與原料

催化劑：Ni－Mo／SiO2－Al2O3，比表面積為128.72m2／g，孔體積0.107 0cm3／g。高純度 H2：純度99.9%，常州華陽氣體有限公司；原料來自某煉油廠催化裂化油漿抽提油，經(jīng)減壓切割得到的餾分油。根據(jù)文獻［8］研究選取運動黏度在70～140 mm2／s（40℃），以減壓餾程為100～300℃的餾分作加氫原料油（常壓下餾程約是186～433℃），其性質見表1。

表1 加氫原料油的主要性質Table1 Properties of the hydrogenation feedstock oil

1.2 實驗裝置與過程

加氫脫除PAHs的動力學實驗是在300mL不銹鋼高壓釜內進行。將硫化后的催化劑和加氫原料油按一定的比例加入高壓反應釜中，調節(jié)進氣、出氣閥維持反應釜內一定壓力，在一定溫度、攪拌速率下進行反應，待反應結束后，將生成的H2S氣體通入堿性溶液中吸收。

1.3 動力學數(shù)據(jù)的測定

結合工業(yè)生產(chǎn)條件，確定了動力學方程的適用范圍：反應溫度260～320℃、氫分壓為4～7MPa、反應時間為2～6h及劑油質量比為0.2～0.5，然后在適用范圍內對加氫動力學方程進行模擬。反應結束后，加氫產(chǎn)品中PAHs含量的檢測，采用二甲基亞砜折光指數(shù)法（IP346）［9］。PAHs的脫除率計算式為：Xp＝（wp0－wp）／wp0。

2 結果與討論

2.1 操作條件對加氫脫PAHs效果的影響

2.1.1 反應溫度 在氫分壓為6.0MPa、劑油質量比為0.375的條件下，反應溫度對加氫效果的影響見圖1。

由圖1可知，在相同反應時間內，反應溫度從260℃升高至320℃，PAHs的脫除率顯著增大；當反應溫度超過300℃后，PAHs的脫除增加趨勢有所減緩。根據(jù)Arrhenius定律，反應溫度越高，反應速率常數(shù)就越大，對加快反應速率有利；由于加氫反應是強放熱反應，溫度較高時，再繼續(xù)提高反應溫度，PAHs的脫除率增幅較小。

圖1 反應溫度對加氫脫除PAHs效果影響Fig.1 Effects of reaction temperature on selective hydrogenation of PAHs

2.1.2 氫分壓 在反應溫度為300℃、劑油質量比為0.375的條件下，氫分壓對加氫效果影響見圖2。

圖2 氫分壓對加氫脫除PAHs效果影響Fig.2 Effects of hydrogen pressure on selective hydrogenation of PAHs

由圖2可知，在相同反應時間內，隨氫分壓升高，PAHs的脫除率明顯增大；當氫分壓超過6.0 MPa時，PAHs脫除率增大趨勢減緩。加氫脫除PAHs是體積縮小的反應，無論從動力學和熱力學上，提高氫分壓可以增大氫氣在油品中的溶解度和吸附濃度，有利于提高反應速率［10］。再繼續(xù)提高氫分壓，氫氣在液相中會大大過量，對PAHs的脫除率影響較小。

2.1.3 劑油質量比 在氫分壓為6.0MPa、反應溫度為300℃的條件下，不同劑油質量比對加氫效果的影響見圖3。

圖3 劑油質量比對加氫脫除PAHs效果影響Fig.3 Effects of the mass ratio of catalyst to oil on selective hydrogenation of PAHs

由圖3可知，在相同反應時間內，隨劑油質量比的增加，PAHs的脫除率逐漸增大；當劑油質量比超過0.375后，催化劑用量再增加，PAHs的脫除率不會明顯增大。增大催化劑用量，反應物通過擴散進入催化劑孔道反應的量也相應增大，反應速率加快，在相同時間內，PAHs的脫除率增大。當催化劑超過一定量時，釜內加氫原料量為一定值，PAHs的脫除率增加趨勢減緩。

2.2 動力學模型的建立

以油漿抽提油為原料，采用選擇加氫的方法脫除其中的PAHs，該反應是比較復雜的逐環(huán)加氫和部分裂化反應。為簡化模型方程，反應結束后，只測產(chǎn)品中PAHs的含量，采用n級冪數(shù)型動力學方程來模擬加氫反應結果。由于高壓釜反應器具有恒容和良好的絕熱性能，該反應的體積變化可忽略不計，按恒溫等容的條件處理。反應中氫氣過量，采用氫分壓更能吻合的描述反應動力學［11］。

冪函數(shù)型速率方程通式為：

經(jīng)實驗表明，氫分壓、劑油質量比對加氫效果影響最顯著，根據(jù)文獻［12］，用氫分壓、劑油質量比對式（1）進行校正：

對間歇釜反應器進行物料衡算，經(jīng)積分可得：

將式（3）代入式（4），當α＝1，得：

當α≠1時，則可以得到以下形式：

2.3 動力學模型參數(shù)的估值

在不同反應溫度、氫分壓及劑油質量比的條件下，根據(jù)PAHs的脫除率隨反應時間的變化關系，采用牛頓迭代法對式（6）計算，經(jīng)迭代5次后，確定反應級數(shù)α，然后利用微分法對所求的反應級數(shù)進行驗證。然后用微分法對式（6）兩邊取對數(shù)，以ln［（1－Xp）1－α－1］為縱坐標，分別以1／T、ln pH2和lnMC／O為橫坐標作圖，經(jīng)線性回歸得到直線方程，其斜率分別為E、α、β、γ的相關系數(shù)r，結果列于下表2和表3。

表2 動力學模型參數(shù)Table2 Kinetics model parameters

表3 回歸直線的相關系數(shù)Table3 The correlation coefficient of the regression linear

由表2、表3可知，加氫脫除PAHs的反應級數(shù)為1.14，所得表觀活化能為44.33kJ／mol，回歸直線的相關系數(shù)為0.990 2和0.994 0。結果對照文獻［13］，加氫反應表現(xiàn)出擬一級反應，在不同催化劑上芳烴加氫的活化能數(shù)值大致相同的數(shù)量級，約為42kJ／mol。

根據(jù)所求的模型參數(shù)，可得到油漿抽提油加氫脫除PAHs的反應動力學方程式為：

2.4 動力學模型檢驗

將實驗值和加氫脫除PAHs的模型計算值進行比較，結果如圖4、表4所示。

圖4 實驗值和計算值的比較Fig.4 Comparison of experimental data and calculated data

由圖4可知，PAHs脫除率的實驗值和計算值隨機分布在直線兩側，直線的相關系數(shù)為r＝0.997 1＞0.99。一般認為在相關系數(shù)r＞0.9時，則模型方 程在P＝0.05的置信水平下是合適的［11］。相關系數(shù)越大，模型方程線性回歸效果越好。

表4是實驗值、計算值及兩者之間的相對偏差和平均相對偏差。

由表4可知，動力學方程的計算值和實驗值最大相對偏差為2.78%，最小相對偏差為0.10%，平均相對偏差為1.41%，模型計算值和實驗值基本吻合。

3 結論

（1）在反應溫度260～320℃、氫分壓4～7 MPa、反應時間2～6h及劑油質量比0.2～0.5的條件下，測定了油漿抽提油在Ni－Mo／SiO2－Al2O3催化劑上選擇加氫反應動力學數(shù)據(jù)，并建立加氫脫除PAHs的動力學模型。

（2）采用微分法和牛頓迭代法對動力學模型中相關參數(shù)進行估值，得到的加氫脫PAHs的反應級數(shù)為1.14，表觀活化能為44.33kJ／mol，模型的預測結果與實驗數(shù)據(jù)基本吻合。

表4 實驗值與計算值的平均相對偏差Table4 Average relative deviation of experimental data and calculated data

符號說明

α—反應級數(shù)；

β—氫分壓指數(shù)；

γ—劑油質量比指數(shù)；

t—反應時間，h；

T—反應溫度，℃；

k0—指前因子，MPa－β·h－1；

k—反應速率常數(shù)；

E—表觀活化能，kJ·mol－1；

wp0—初始PAHs的質量分數(shù)，%；

wp—PAHs的質量分數(shù)，%；

Xp—PAHs的脫除率，%；

r—相關系數(shù)；

MC／O—劑油質量比；

rs—反應速率，h－1；

pH2—氫分壓，MPa。

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