內(nèi)蒙古林西螢石礦床稀土元素地球化學(xué)特征及其指示意義

曹華文, 張壽庭*, 高永璋, 馬 瑩,曾昭法, 高 峰, 鄒 灝

(1. 中國地質(zhì)大學(xué) 地球科學(xué)與資源學(xué)院, 北京 100083; 2. 國星有限責(zé)任公司, 北京 100048; 3. 攀枝花學(xué)院, 資源與環(huán)境工程學(xué)院, 四川 攀枝花 617000)

0 引 言

內(nèi)蒙古林西地區(qū)已發(fā)現(xiàn)螢石礦床(點)68個, 其中水頭大型螢石礦床礦產(chǎn)資源儲量最大。林西地區(qū)螢石礦成礦地質(zhì)條件有利, 成礦與找礦潛力較大。盡管該地區(qū)螢石礦已有30年的開采歷史, 但其勘探程度仍較低。以往該區(qū)的科學(xué)研究側(cè)重于螢石礦成礦年齡[1]和流體包裹體[2]方面的研究, 尚未做過礦床稀土元素地球化學(xué)方面的分析。

螢石中的稀土元素特征可代表與其平衡的成礦流體的元素組成特征, 蘊含著與成礦密切相關(guān)的地球化學(xué)信息, 可作為地質(zhì)-地球化學(xué)過程的示蹤劑[3–5]。成礦流體作為成礦元素運移的介質(zhì), 是研究礦床成因的關(guān)鍵。稀土元素(REE+Y)在化學(xué)性質(zhì)上極為相似, 經(jīng)常作為一個整體出現(xiàn)在礦物中, 是探索地質(zhì)地球化學(xué)過程的有效示蹤劑, 廣泛用來研究礦床成礦流體的來源、演化及其運移過程中的物化性質(zhì)等[6–7]。

鑒于以往該區(qū)螢石礦床成因研究中的不足, 本研究主要選取水頭大型螢石礦床及周邊其他5個礦床(點)作為研究對象。結(jié)合其礦床地質(zhì)特征, 通過系統(tǒng)分析該地區(qū)螢石礦床的稀土元素組成, 探討其成礦過程, 以期深入認識水頭地區(qū)螢石礦床的成因,進而指導(dǎo)對螢石礦的勘查工作。

1 地質(zhì)概況

1.1 區(qū)域地質(zhì)背景

林西螢石礦集區(qū)主要分布于中朝-西伯利亞板塊結(jié)合帶—— 索倫-林西縫合帶兩側(cè), 中亞造山帶(CAOB)東段, 即興蒙造山帶(圖1a)。晚古生代末期,以佳-蒙地塊為南緣的西伯利亞板塊與中朝板塊發(fā)生拼貼結(jié)合; 燕山中期, 林西地區(qū)發(fā)生板內(nèi)構(gòu)造體制轉(zhuǎn)換, 發(fā)育一系列火山-沉積盆地; 構(gòu)造-巖漿活動強烈, 導(dǎo)致150～100 Ma期間的爆發(fā)式成礦, 多期的構(gòu)造-巖漿活動在區(qū)域上形成多條地殼斷裂[8](圖1a)。這些深大斷裂不僅控制了本地區(qū)地層和巖體的展布, 而且誘發(fā)了一個高溫?zé)崃鲙? 為含礦地?zé)崴幕顒觿?chuàng)造了條件。研究區(qū)NNE向斷裂為主控礦斷裂(圖 1b), 這與林西的區(qū)域構(gòu)造線方向, 及燕山中期構(gòu)造體制轉(zhuǎn)換是息息相關(guān)的[1]。

圖1 林西縣大地構(gòu)造位置圖(a) (據(jù)Chen et al.[8]修改)及水頭螢石礦區(qū)地質(zhì)圖(b) (據(jù)曹華文等[1])Fig.1 Sketch map showing location of the Linxi area (a), modified from Chen et al. [8]; geological map of the Shuitou fluorite deposits (b),after Cao et al.[1]

區(qū)域出露的地層主要有志留系變質(zhì)砂巖、板巖,二疊系凝灰?guī)r、碳酸鹽巖、火山碎屑巖, 侏羅系雜砂巖、凝灰?guī)r, 第三系和第四系河湖相沖積物等。下二疊統(tǒng)大石寨組和林西組地層是研究區(qū)內(nèi)螢石礦床的主要賦礦圍巖, 為一套海相火山-沉積碎屑巖及碳酸鹽巖建造, 呈NE向展布(圖1b)。區(qū)域上部分中小型螢石礦床(點)賦存于中生代花崗巖體中, 尤以三疊-侏羅紀(jì)花崗巖中最為廣泛, 其主要巖石類型為中細粒似斑狀黑云母花崗巖及細粒斑狀花崗巖等。

1.2 礦床地質(zhì)特征

林西地區(qū)的螢石礦床(點)根據(jù)其賦礦圍巖分為兩種類型: 產(chǎn)出于晚古生代-中生代火山-沉積巖地層中的, 和產(chǎn)于中生代花崗巖體中的螢石礦床; 尤以二疊系火山沉積巖中的螢石礦床規(guī)模最大。白堊紀(jì)及其以后時代的地層、巖體破碎帶中未見螢石礦化。賽菠蘿溝門、水頭、俄力木臺和馮家營子礦床中與螢石伴生的石英電子自旋共振(ESR)平均年齡約為 137 Ma, 表明螢石礦床形成于侏羅紀(jì)晚期-白堊紀(jì)早期[1]。

水頭螢石礦區(qū)出露的主要含礦地層為中生界二疊系壽山溝組(P1ss)、大石寨組(P1ds)、林西組(P3l)及侏羅系滿克頭鄂博組(J3m)火山-沉積巖, 礦區(qū)外圍出露古生代-中生代中酸性侵入巖體和巖脈等(圖1b)。水頭螢石礦體嚴格受旱泡子斷層控制, 斷裂帶寬2～5 m, 為本區(qū)主要的容礦構(gòu)造。該斷層受后期斷裂錯動, 呈雁行排列, 由南向北形成俄力木臺-水頭-賽菠蘿溝門礦帶。該礦帶的東部約9 km處形成一條與其礦床地質(zhì)特征相似的馮家營子-曹家屯-漫撒子溝螢石礦帶(圖1b)。

研究區(qū)螢石富礦體主要呈扁豆?fàn)罘植荚诳氐V斷裂破碎帶中; 礦體沿斷層走向呈舒緩波狀展布(圖2a), 走向 350°～10°, 傾角 70°～80°, 沿走向斷續(xù)延伸大概1～2 km。本區(qū)螢石多呈淡紫色、淺棕色、綠色,并有少量淺綠色半透明螢石(圖2和表1), 早階段形成淺綠色、綠色螢石, 中階段形成淺棕色、棕色螢石, 晚階段形成紫色、紫紅色螢石和白色方解石。礦石品位為30%～90%, 平均品位78%。礦石礦物主要為螢石、石英、高嶺石, 局部位置含有黃鐵礦、方解石和玉髓等(圖 2c和圖 2d)。按礦石組構(gòu)劃分,可以分為細晶塊狀螢石礦、似層狀螢石礦、角礫狀螢石礦、條帶狀螢石礦以及皮殼狀螢石礦等(圖2)。

本區(qū)礦化蝕變類型較簡單, 主要發(fā)育一套中-低溫?zé)嵋何g變礦物組合。礦體圍巖蝕變分帶一般礦體中心硅化最強, 向兩側(cè)綠泥石化、絹云母化與高嶺石化蝕變逐步增強。這種穩(wěn)定的蝕變分帶反映熱液在不斷與圍巖反應(yīng)時, 導(dǎo)致熱液的分異和演化的決定作用是溶液內(nèi)各種離子濃度(化學(xué)勢)的變化或者水巖反應(yīng)過程, 這控制了各帶原生礦物的穩(wěn)定性和蝕變礦物的形成[9]。

圖2 內(nèi)蒙古水頭螢石礦床野外地質(zhì)和礦石特征Fig.2 Field geological and mineral characteristics from the Shuitou fluorite deposit

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2 樣品分析方法

本研究主要針對林西水頭地區(qū)斷裂破碎帶控礦的2條螢石礦帶開展研究, 23個分析樣品采集于水頭、俄力木臺等6個螢石礦床(點), 以及礦區(qū)外圍未蝕變的地層、巖體(表1和圖1)。樣品單礦物分選由河北廊坊誠信地質(zhì)服務(wù)有限公司完成。樣品稀土元素含量在中國地質(zhì)大學(xué)(北京)科學(xué)研究院 X射線熒光光譜和激光燒蝕等離子質(zhì)譜(XRF&LA-ICPMS)實驗室完成。10個賦礦地層及巖體的F元素含量在核工業(yè)北京地質(zhì)研究院分析測試研究中心分析完成。稀土元素地球化學(xué)分析步驟如下:

(1) 稱取(50±0.3) mg純度為99%以上的螢石和方解石單礦物樣品(200目)置于Teflon坩堝中; 依次加入2 mL HF、1 mL HNO3, 擰緊蓋子置于170 ℃電熱板上, 加熱 48 h; 待坩堝冷卻后, 開蓋置于電熱板(170 ℃)上, 直至樣品蒸至濕鹽狀; 依次加入1 mL 4%的硼酸、2.5 mL超純水和2.5 mL HNO3, 擰緊蓋子置于170 ℃電熱板上加熱12 h; 將溶液轉(zhuǎn)入聚四氟乙稀塑料瓶中, 并用超純水定容至50 mL。

(2) 稱取(50±0.3) mg全巖樣品(200目)置于Teflon坩堝中; 依次加入1 mL HCl、3 mL HF、1 mL HNO3及0.3 mL HClO4, 擰緊蓋子置于170 ℃電熱板上, 加熱 48 h; 待坩堝冷卻后, 開蓋置于電熱板(170 ℃)上, 直至樣品蒸至濕鹽狀; 依次加入 2.5 mL超純水和2.5 mL HNO3, 擰緊蓋子置于170 ℃電熱板上加熱12 h; 將溶液轉(zhuǎn)入聚四氟乙稀塑料瓶中,并用超純水定容至50 mL。

(3) 空白溶液和標(biāo)樣經(jīng)上述步驟同樣處理。采用等離子質(zhì)譜法(ICP-MS)分析, 儀器為美國Thermo Scientific X SeriesⅡ型四級桿等離子體質(zhì)譜儀。元素的檢測下限為n ng/g, 分析誤差一般優(yōu)于8%。

3 分析結(jié)果

圖3a和圖3b分別為Ⅰ組俄力木臺-水頭-賽菠蘿溝門礦帶和Ⅱ組馮家營子-曹家屯-漫撒子溝礦帶REE分布模式; 圖3c和圖3d分別為林西地區(qū)螢石礦賦礦地層和礦區(qū)外圍花崗巖體的稀土元素分布模式。兩礦帶REE的分布模式大體一致(圖3a和圖3b),表明兩帶礦床(點)的成礦物質(zhì)來源和成礦物化條件相似; 加之兩帶礦體中石英ESR年齡[1]和流體包裹體特征[2]近一致, 說明兩帶為同一期礦化作用的結(jié)果。

研究區(qū)螢石和方解石的∑REE變化范圍較大(4.37～159 μg/g), 這在熱液型螢石礦床中是普遍的[10]。俄力木臺-水頭-賽菠蘿溝門礦帶早、中、晚階段螢石∑REE 平均分別為 31.7 μg/g、18.7 μg/g 和 6.95 μg/g;LREE/HREE平均比值分別為1.27、0.68和0.66; δEu平均值分別為0.79、1.04和0.79; δCe平均值分別為0.96、0.93和0.86 (表1和圖3a)。

馮家營子-曹家屯-漫撒子溝礦帶早、中階段螢石和晚階段方解石∑REE平均分別為 133 μg/g、23.3 μg/g和 43.4 μg/g; ∑LREE/∑HREE平均分別為: 1.57、1.43 和 0.67; δEu 平均分別為 1.50、0.93 和 0.93; δCe平均分別為0.96、0.96和0.94 (表1和圖3b)。

本區(qū)地層的∑REE 為 121～201 μg/g; ∑LREE/∑HREE 為 5.00～12.1; 其 Y/Ho比值為 28～29, 平均29; 為弱 EuCN負異常(0.40～0.83), δEu 平均 0.67; 弱CeCN負異常(0.84～1.03), 平均 0.93, 為一條較平坦的REE右傾分布模式(表1和圖3c)。

花崗巖的∑REE 為 42.1～202 μg/g; ∑LREE/∑HREE 為 1.16～12.1; 其 Y/Ho比值為 28～34, 平均30; 為強 EuCN負異常(0.01～0.07), δEu平均 0.04; δCe為 0.96～1.16, 平均 1.05, 為深“V”字型 REE分布模式(表1和圖3d)。

4 討 論

4.1 REE模式

由圖 3可知, 林西螢石礦床中螢石與方解石的REE分布模式相同, 為近平坦型, 所以推斷螢石和方解石具有同期同源形成的特點。螢石(方解石)(圖3a和圖 3b)與賦礦沉積巖地層(圖 3c)及礦區(qū)外圍花崗巖體(圖3d)之間的REE分布模式?jīng)]有一一對應(yīng)的相似關(guān)系, 說明螢石的REE不完全直接來自于中生界沉積巖及花崗巖體, 因而推斷其成礦流體遷移距離較遠。

熱液礦物中的REE的分布模式, 一方面可能與溶液中的 REE絡(luò)合物穩(wěn)定性有關(guān)[6], 另一方面可能受晶體化學(xué)因素的制約[12]。但更多的學(xué)者[13]認為晶體化學(xué)因素對熱液礦物中的REE分配沒有影響或?qū)ζ溆绊懛浅Ｓ邢轠14]; 而更加強調(diào)螢石中的REE相對含量主要受熱流體中REE相對豐度的控制; 其REE分布模式主要受流體中REE絡(luò)合物穩(wěn)定性的制約。

圖3 水頭螢石礦床的稀土元素標(biāo)準(zhǔn)化分布模式圖(球粒隕石值據(jù)Taylor et al.[11])Fig.3 Normalized REE patterns of fluorite ores, calcite ores, magmatic rocks and strata rocks from the Shuitou fluorite deposit(CI normalized data after Taylor et al.[11])

礦物中REE的分餾主要受3個階段物理化學(xué)條件的控制: REE的活化階段、REE隨流體遷移階段以及REE與螢石一起結(jié)晶沉淀階段。REE活化階段,首先熱流體從源巖中淋濾出REE元素, 并吸附到源巖礦物表面, 元素再從礦物表面解附到流體中, 此時元素遷移以吸附-解附作用為主, 而后兩個階段的元素運移方式則以絡(luò)合作用為主。

每個階段REE元素遷移的方式和作用結(jié)果總結(jié)如下:

(1) 熱流體淋濾階段: 在流體形成初期, 流體中配位體較少, Ca/配位體比值大于 1, 絡(luò)合作用弱,主要以吸附-解附作用為主。根據(jù)庫侖定律, 隨著離子半徑和溫度的增加, 離子吸附力逐漸減弱。因此,在高溫、酸性的環(huán)境中, LREE吸附能力最弱, 更易從源巖中遷出; 隨著元素活化階段REE不斷的吸附和解吸作用, 流體中的∑LREE/∑HREE比值逐漸增大[15], 富集LREE。若成礦流體來自早期螢石的重結(jié)晶或者富F物源的活化遷移, Ca/配位體比值約為1,流體遷移以絡(luò)合作用為主, HREE絡(luò)合作用最強, 則導(dǎo)致后階段重結(jié)晶(重新活化)形成的螢石中∑LREE/∑HREE比值小于 1, 富集HREE。因此, 含Ca礦物的 REE分布模式還可以用來區(qū)別流體是正常配位體含量來源(Ca/配位體 ＞ 1)還是富配位體來源(Ca/配位體 ≈ 1)[6]。

(2) 流體運移階段: 堿性中溫環(huán)境中, 由于富含F(xiàn)–、OH–及等配位體; 元素遷移以絡(luò)合作用為主。隨著REE原子序數(shù)的增加, REE絡(luò)合能力逐漸增強, 絡(luò)合物穩(wěn)定性也相應(yīng)加大, 導(dǎo)致 HREE形成更加穩(wěn)定的絡(luò)合物遷移[6]。

(3) 流體結(jié)晶沉淀階段: 由于隨著流體中螢石的結(jié)晶, 流體中 F含量迅速降低, (HREE)F2+解體,導(dǎo)致成礦后期流體中∑REE降低、富集 HREE、貧LREE。因此, 晚階段形成的螢石其∑REE降低, 但相對更富HREE[13]。

研究區(qū)兩個礦帶的螢石(方解石) REE分布形式顯示出相似的共性特征, 即早階段綠色螢石的∑REE高于中晚階段形成的淺棕色、紫紅色螢石和白色方解石(表 1和圖 3); 早階段綠色螢石∑LREE/∑HREE比值通常大于1(平均1.32), 富集LREE, 而中晚階段螢石和方解石中∑LREE/∑HREE比值通常小于 1(平均 0.54), 富集 HREE; 稀土元素分布模式具有由平坦型往左傾型演化的趨勢。

這說明形成早階段綠色螢石的成礦流體來源中,Ca/配位體比值大于 1, 絡(luò)合作用效應(yīng)較弱, 以吸附-解附作用為主, LREE吸附能力最弱, 更易從源巖中遷出, 則導(dǎo)致成礦流體和螢石中 LREE相對富集。而形成中晚階段的淺棕色、紫紅色螢石和白色方解石的成礦流體中, 其Ca/配位體比值約為1, REE遷移以絡(luò)合作用為主, HREE形成更加穩(wěn)定的絡(luò)合物遷移; 并且在中晚階段螢石和方解石結(jié)晶過程中,流體中配位體數(shù)量的迅速減少, (HREE)F2+解體, 導(dǎo)致成礦后階段螢石(方解石)中∑REE降低、富集HREE、貧 LREE。因此, 研究區(qū)晚階段形成的螢石其∑REE和∑LREE/∑HREE均降低。

4.2 δEu 和 δCe

熱流體對火山巖的淋濾可將長石中的 Eu萃取出來, 使得最終結(jié)晶的礦物富 Eu, 但是單靠長石的溶解或蝕變不足以形成本區(qū)螢石(方解石)中有正有負的EuCN異常的變化特征。含礦溶液REE的組成,一方面取決源區(qū)REE的組成, 另一方面也受控于流體對其所通過的巖石的相互作用(水/巖反應(yīng))。下面將討論源區(qū)性質(zhì)、流體物化條件及水巖作用等對δEu和δCe的影響。

根據(jù)元素發(fā)生類質(zhì)同像的規(guī)律可知, 礦物容納REE的能力與離子價態(tài)和半徑有關(guān)。而在水溶液中,Eu3+/Eu2+的氧化還原電位取決于壓力、酸堿度和REE的形態(tài)等, 但是理論和實驗結(jié)果認為其最主要的控制因素是溫度[6]。

(1) 流體遷移時, REE被活化淋濾出源巖, 在流體溫度大于 250 ℃時, 即使是在弱還原、酸性的環(huán)境下, Eu2+也將占主導(dǎo)地位。在吸附作用控制的水巖反應(yīng)過程中, 由于 Eu2+的半徑大于相鄰的其他REE3+離子的半徑, 其吸附作用弱, 不易吸附到礦物表面, 更易解附到流體中, 最終使流體形成 EuCN正異常[6]。而在低溫環(huán)境中(≤200 ℃), 只有當(dāng)強還原條件下, Eu2+才占主導(dǎo)地位。所以低溫環(huán)境中, 一般Eu3+居多, 不易形成REE的分餾。

(2) 在流體結(jié)晶沉淀時, 溫度大于 250 ℃環(huán)境中, Eu2+將占主導(dǎo)地位, 但由于Eu2+(離子半徑0.117 nm)半徑大于Ca2+(離子半徑0.100 nm)[6], 不易進入螢石(方解石)主礦物晶格, 易形成 EuCN負異常。故只有在溫度較低(＜ 200 ℃)的氧化環(huán)境情況中, Eu3+(離子半徑 0.095 nm)居多時, 能夠進入主礦物晶格發(fā)生離子置換, 增加礦物中的 Eu含量, 才會形成EuCN正異常。

Ce4+/Ce3+的氧化還原電位受酸堿度和氧逸度控制, 其中酸堿度占主導(dǎo)地位[16]。由于隨著溫度的增高, Ce4+/Ce3+的氧化還原平衡轉(zhuǎn)向更高的氧逸度, 所以, 在高溫環(huán)境中不易形成 CeCN異常[6]。在氧逸度較高的條件下, Ce3+易被氧化成Ce4+, 而Ce4+溶解度很小, 易被氫氧化物吸附而脫離溶液體系, 使流體中虧損Ce, 從而導(dǎo)致從該溶液中沉淀出來的礦物顯示CeCN負異常。

研究區(qū)螢石中既有 EuCN正異常和 EuCN負異常(表1和圖3), 即同一個礦區(qū)、同一期結(jié)晶的同一種礦物類型中同時出現(xiàn) EuCN正異常和 EuCN負異常。有 EuCN正異常的出現(xiàn)表明流體(源區(qū))中并不缺 Eu,也就是說很可能流體形成時源區(qū)溫度大于250 ℃。那么導(dǎo)致最終結(jié)晶時螢石礦物中 EuCN負異常出現(xiàn)的原因可能有如下幾種。

(1) 比螢石早結(jié)晶的礦物相(比如重晶石, Eu2+與Ba2+半徑相近)能夠容納Eu2+, 導(dǎo)致后期結(jié)晶的螢石中虧損 Eu[10], 或者, 早階段結(jié)晶的螢石比后期結(jié)晶的螢石更富Eu (EuCN負異常的出現(xiàn)表明其形成于晚階段)。但這與研究區(qū)礦床中并未出現(xiàn)早階段的重晶石等礦物是相矛盾的, 故可以排除該可能性。

(2) 礦物結(jié)晶沉淀時由于流體溫度和氧逸度的變化, 在高溫還原環(huán)境結(jié)晶的螢石形成 EuCN負異常,而低溫氧化環(huán)境中形成EuCN正異常。研究區(qū)螢石(方解石)中受氧逸度控制明顯的CeCN異常均具有CeCN負異常特征, 指示氧逸度穩(wěn)定, 且為弱氧化環(huán)境。故排除 EuCN正異常和 EuCN負異常的同時出現(xiàn)是由于氧逸度變化引起的, 推斷其最大影響因素可能是螢石(方解石)結(jié)晶時的溫度變化。

4.3 Y/Ho的分異作用

Y、Ho元素的半徑和電位相似, 同期結(jié)晶的礦物中Y/Ho與La/Ho比值具有相似性, 不同期次的礦物則會呈現(xiàn)負相關(guān)性, 而重結(jié)晶的礦物中 La/Ho比值變化較大, Y/Ho比值保持不變[17]。這是因為, 在中溫、富絡(luò)合物配位體的流體中, Y、Ho元素會發(fā)生分餾。在富F–流體中, Y表現(xiàn)為準(zhǔn)鑭系元素, 重于Lu; 而在富流體中, Y同Sm元素性質(zhì)相似, 表現(xiàn)為較輕的準(zhǔn)鑭系元素[17]。巖體和碎屑巖 Y/Ho比值變化范圍較小(20～40), 在熱液成因螢石中的 Y 元素與 REE性質(zhì)相似, Y元素會因流體物化性質(zhì)的改變, 而發(fā)生分餾, 導(dǎo)致螢石中Y/Ho比值變化較大(30～200)[17]。

Y的上述性質(zhì)說明, Y、Ho的分餾現(xiàn)象并不完全取決于流體來源, 而是取決于流體的組成和物理化學(xué)性質(zhì)。在同源非同期結(jié)晶的螢石 Y/Ho與 La/Ho比值呈負相關(guān)關(guān)系, 同源同期形成的螢石其兩者比值應(yīng)趨近一致; 而在發(fā)生過重結(jié)晶的螢石中, 其Y/Ho比值變化較小, La/Ho比值變化范圍較寬。研究區(qū)螢石在 Y/Ho-La/Ho圖(圖 4)中, 兩個礦帶螢石大致呈一條直線分布, Y/Ho比值較均一, 且由早階段綠色、淺綠色螢石到中晚階段紫色、淺棕色螢石和白色方解石, 樣品分布沿重結(jié)晶方向演化(圖4)。該特征說明兩礦帶成礦流體物化條件相似, 其次反映本區(qū)中晚階段形成的淺棕色、紫色螢石可能源于早期結(jié)晶螢石的再遷移重結(jié)晶。

假如螢石的REE來自于巖漿巖, 其Y/Ho值必定接近于這些巖漿巖, 而林西螢石 Y/Ho值(21～78)與賦礦圍巖地層(28～29)和礦區(qū)外圍巖體的 Y/Ho值(28～33)相差較大, 且螢石中表現(xiàn)為較強的 YCN正異常特征, 表明其螢石物源并非直接來源于賦礦圍巖地層和礦區(qū)外圍花崗巖體, 或者反映螢石的沉淀區(qū)位置與REY物源區(qū)有較長的遷移距離[17]。

4.4 Tb/Ca-Tb/La圖解與礦床成因

Tb/Ca-Tb/La雙變量圖解已被廣泛應(yīng)用于螢石的成因辨析[18–21]。通過該圖解能有效地判別出螢石、方解石等含鈣礦物的成因類型: 偉晶巖型、熱液型和沉積成礦類型, 以及成礦流體是否與圍巖發(fā)生了水巖反應(yīng)等。

由于在流體遷移過程中, Tb和La絡(luò)合物的穩(wěn)定性不同, 隨著流體中螢石的結(jié)晶成礦, 會導(dǎo)致晚期結(jié)晶的礦物富Tb貧La。所以, Tb/La比值從小到大,反映出REE的分餾程度和螢石結(jié)晶的先后順序[10]。Tb/Ca隨 Tb/La的線性變化趨勢反映螢石是從含礦熱液中的初始結(jié)晶的趨勢, Tb/Ca隨Tb/La在水平方向上的變化則反映了螢石的重新活化的演化趨勢。

圖4 水頭螢石、方解石的Y/Ho-La/Ho圖解(序號同表1, 底圖據(jù)Bau et al.[17])Fig.4 Y/Ho-La/Ho diagram of fluorites and calcites from the Shuitou fluorite deposit (after Bau et al.[17])

水頭地區(qū)兩礦帶螢石礦床樣品大部分落入熱液型礦床區(qū)域(圖 5), 均大致沿重新活化方向演化, 該特征與Y-Ho分異得出的結(jié)論一致。其Tb/Ca比值的變化范圍超過 100倍, 并且部分樣品, 特別是俄力木臺-水頭-賽菠蘿溝門礦帶中晚階段的紫色、淺棕色螢石落在沉積成因區(qū), 這可能揭示在成礦晚階段成礦流體對圍巖發(fā)生了較明顯的Ca的同化混染作用(即水巖反應(yīng)), 表明Ca元素可能來自賦礦圍巖地層。

圖5 水頭螢石、方解石的Tb/Ca-Tb/La圖解(序號同表1, 底圖據(jù)M?ller et al.[18])Fig.5 Tb/Ca-Tb/La diagram of fluorites and calcites from the Shuitou fluorite deposit (after M?ller et al.[18])

研究區(qū)賦礦地層及外圍花崗巖體的F元素含量僅為 230～770 μg/g, 平均 437 μg/g (表 1), 低于大陸地殼F元素平均含量602 μg/g。所以研究區(qū)賦礦地層和花崗巖體不大可能是螢石礦床F元素的直接來源。在地層深部, 含礦流體的溫度可達到300 ℃[22],這樣的物化條件有利于從深部基巖中淋濾出F元素,故推斷本區(qū)螢石礦床的F元素來自深部高F的地體。

林西螢石礦床形成年代約為137 Ma[1], 與遼西義縣((154±28) Ma)[23]和內(nèi)蒙古蘇莫查干敖包(137.6～141.4 Ma)[24]螢石成礦年齡近一致, 而且水頭螢石礦床與蘇莫查干敖包螢石礦床都主要賦存于相同的地層中—— 二疊系林西組、大石寨組火山-沉積巖中。研究區(qū)螢石礦床與上述兩者不僅同處一個構(gòu)造-巖漿活動帶(圖 1a), 三者礦床地質(zhì)特征也極為相似。

結(jié)合該區(qū)螢石礦床成礦流體包裹體中低溫、低鹽度、中低密度的NaCl-H2O體系特征[2]和上述討論認為, 林西螢石礦床成因類型屬熱液充填交代型螢石礦床[2]。

5 結(jié) 論

(1) 從成礦早階段到晚階段, 螢石的∑REE及∑LREE/∑HREE比值均逐漸減小; Ce、Eu異常表明螢石結(jié)晶成礦時屬于溫度變化范圍較大的弱氧化環(huán)境; Y/Ho、Tb/La特征反映中晚階段形成的螢石(方解石)具有重新活化、重結(jié)晶的特征;

(2) 螢石(方解石)與賦礦地層和侵入巖體的稀土元素分布模式有較大的差別, 表明流體遷移距離較遠; 成礦元素F來自深部高F的地體, Ca元素主要來自對賦礦圍巖地層的淋濾; 礦床為熱液成因-破碎帶充填交代型礦床。

在野外工作和室內(nèi)研究的過程中得到了鄭硌、馬永非、胡寧、方乙和張鵬的無私幫助和指導(dǎo), 兩位匿名審稿專家和編輯部對文章的修改提出諸多寶貴的意見和建議, 在此表示感謝！

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