一個二維錳（Ⅱ）化合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性及光學(xué)性質(zhì)研究

閆 麗 劉 偉 任 利 韓 盼 田文超 王毅慧

(1環(huán)境友好材料制備與應(yīng)用教育部重點實驗室，吉林師范大學(xué)，四平 136000)

(2吉林師范大學(xué)計算機學(xué)院，四平 136000)

(3通化鋼鐵一中，通化 134001)

目前以晶體工程學(xué)為基礎(chǔ)，設(shè)計合成有金屬參與的超分子化合物引起了人們極大的興趣[1,2]，超分子化合物因其具有多樣的拓撲結(jié)構(gòu)以及優(yōu)異獨特的宏觀特性，在催化、光學(xué)材料、多孔材料以及信息存儲等領(lǐng)域具有廣泛潛在的應(yīng)用前景[3-7]。近些年來，水熱合成方法被廣泛地用來合成結(jié)構(gòu)新穎的化合物，因為此種方法可以有效的解決配體的互溶問題和促進原料之間的反應(yīng)順利進行以此來獲得質(zhì)量、結(jié)構(gòu)均較好的單晶。另外氫鍵和分子間的π-π堆積等作用力也會影響化合物分子的最終結(jié)構(gòu)。通常情況下我們會選擇合適的多齒配體來合成超分子化合物[8-10]。1,10-鄰菲洛啉及其衍生物是一種良好的剛性配體，空間位阻小，有較好的螯合作用。我們通過修飾鄰菲洛啉設(shè)計合成了新的具有更大共軛體系的含氮配體BIDP(Scheme 1)。利用此新型的含氮配體與MnCl2反應(yīng)，合成了一個新型的二維化合物[MnCl2(BIDP)2]·4H2O(1)，并對化合物1進行了光譜、熱穩(wěn)定性和光化學(xué)性質(zhì)研究。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

試劑：1，10鄰菲洛啉-5，6-二酮，對溴苯甲醛，醋酸，醋酸銨，二氯化錳，氫氧化鈉均為化學(xué)純。

儀器：Perkin-Elmer PE 2400 CHN元素分析儀；錳含量用重量法測定；Vertex 70 FTIR型紅外光譜儀；KBr壓片；Bruker SMART APEX 1000 CCD 單晶衍射儀；WRS-1A數(shù)字熔點儀；PRT-2型熱重分析儀；WGY-10型熒光發(fā)光光譜儀。

1.2 配體的合成

將對溴苯甲醛，1，10 鄰菲洛啉-5，6-二酮(0.525 g，2.5 mmol)，醋酸銨(3.88 g，50 mmol)和醋酸溶液混合回流5 h后冷卻至室溫[11-12]。用氫氧化鈉溶液調(diào)pH至中性得黃色的沉淀，將沉淀用水洗滌，重結(jié)晶并且烘干后得配體 (BIDP)，產(chǎn)量為0.66 g。熔點：320～322 ℃。

1.3 化合物的合成

將配體 BIDP(0.112 g，0.3 mmol)，MnCl2(0.037 g，0.3 mmol)混合均勻后溶解在18 mL的去離子水中，用標(biāo)準(zhǔn)的 0.25 mol·L-1的 NaOH 溶液調(diào) pH=7～8，攪拌，將其濁液全部轉(zhuǎn)移到25 mL水熱釜內(nèi)，于170℃恒溫反應(yīng)72 h，以5℃·h-1速度降至室溫，開釜后得到黃色固體。過濾，干燥，得到黃色晶體(產(chǎn)率為89%)。元素分析實測值(%，C38H30Br2Cl2MnN8O4計算值)：C,48.12(48.05);H,3.18(3.16)；N,11.81(11.88)；IR(KBr，壓片)，ν/cm-1：3 369(s)，1 509(s)，1 277(s)，836(s)，665(m)，531(m)，455(m)。

1.4 晶體結(jié)構(gòu)測定

取化合物 1 尺寸為 0.433 mm×0.371 mm×0.308 mm的單晶，在Bruker SMART APEX 1000 CCD單晶衍射儀上進行單晶衍射實驗收集衍射數(shù)據(jù)。在273 K 下，用經(jīng)過石墨單色化的 Mo Kα(λ=0.071 073 nm)作為入射輻射，采用 ω-φ 掃描方式，在 2.00°≤θ≤26.02°范圍內(nèi)共收集24 270個獨立衍射強度數(shù)據(jù)，其中 3 654 個為可觀測點(I＞2σ(I))，晶體結(jié)構(gòu)采用SHELXS 97程序[13]由直接法解出，結(jié)構(gòu)精修采用SHELXL 97程序[14]。用最小二乘法對所有非氫原子坐標(biāo)和各向異性熱參數(shù)進行修正，碳上的氫原子由理論加氫所得，最終偏離因子R1，wR2分別為0.057 7，0.081 1，具體的晶體學(xué)數(shù)據(jù)見表 1。

CCDC：927171。

2 結(jié)果與討論

2.1 化合物1的晶體結(jié)構(gòu)分析

Scheme 1 Synthesis route of BIDP

表1 化合物1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystal data for complex 1

表2 化合物1的重要鍵長鍵角數(shù)據(jù)表Table 2 Selected band lengths(nm)and bond angles(°)for complex 1

化合物1的晶胞結(jié)構(gòu)示意圖見圖1，由氫鍵構(gòu)筑的二維層狀示意圖見圖2，重要的鍵長鍵角數(shù)據(jù)見表2，氫鍵列表見表3。

表3 化合物1的氫鍵數(shù)據(jù)表Table 3 Parameters of hydrogen bonds for complex 1

圖1 化合物1的分子結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Molecular structure of compound 1

化合物(1)的晶體結(jié)構(gòu)中，包含1個Mn（Ⅱ）離子，2個BIDP配體，2個氯離子和4個獨立水分子，其中氯離子占據(jù)金屬錳的2個配位點。金屬錳離子為六配位構(gòu)型，分別與來自2個BIDP配體的4個氮原子和2個氯離子相連形成了扭曲的八面體構(gòu)型，鍵角范圍為 72.75(8)°～164.80(6)°。在化合物(1)的結(jié)構(gòu)單元中，BIDP配體的2個氮原子均以雙齒螯合形式與Mn（Ⅱ）原子配位，其中Mn-Cl的鍵長為0.251 59 nm，Mn-N 的鍵長在 0.227 5～0.228 8 nm 之間，這與已報道的文獻數(shù)據(jù)接近[15-18]。

圖2 化合物1由氫鍵構(gòu)筑的二維結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Simplified 2D structure of compound 1

氫鍵在合成超分子結(jié)構(gòu)的化合物中起著非常重要的作用，在化合物(1)中存在4種類型的氫鍵，分別為：O-H…O，O-H…Cl，N-H…Cl，C-H…Cl，其中 C-H…Clii氫鍵(H(8A)…Cl(1)0.270 nm，C(8)…Cl(1)0.359 3 nm，∠C(8)-H(8A)…Cl(1)=161°)，N-H…Cli(H(3A)…Cl(1)0.239 0 nm，N(3)…Cl(1)0.321 2 nm，∠N(3)-H(3A)…Cl(1)=160°)(Symmetry code：ii-0.5-x，-0.5+y，z)，這種氫鍵作用使得化合物1的結(jié)構(gòu)由零維擴展為二維的層狀結(jié)構(gòu)(圖2)。此外，在化合物1中還存在BIDP配體芳環(huán)間的π-π堆 積作用。環(huán)(1)：C14→C15→C16→C17→C18→C19，環(huán)(2)：C1→C2→C3→C4→C5→N1，環(huán) (3)：C4→C5→C6→C7→C11→C12，環(huán)(4)：C11→C12→C13→N3→N4。環(huán)(1)至環(huán)(4)平面的質(zhì)心坐標(biāo)分別為：-0.05933,0.365 43,0.542 93；-0.014 03,1.197 25,0.659 22;-0.323 60，0.726 32,0.667 68;-0.267 04，0.101 10，0.623 18。其中環(huán)(1)平面與環(huán)(2)平面的質(zhì)心距離為0.360 70 nm，環(huán)(3)平面和環(huán)(4)平面的質(zhì)心距離為0.364 41 nm。環(huán)(1)與環(huán)(2)平面，環(huán)(3)和環(huán)(4)平面的二面角分別為0.93°和5.26°。氫鍵作用和π-π堆積作用增強了化合物1的穩(wěn)定性，通過熱失重曲線可以證明這點。

2.2 紅外光譜

在化合物1中，O-H伸縮振動出現(xiàn)在3 369 cm-1，配位的鄰菲洛啉分子中的C=C和C=N伸縮振動峰出現(xiàn)在1 509和836 cm-1處，在700 cm-1以下的吸收峰應(yīng)該屬于Mn-N的特征峰，紅外光譜數(shù)據(jù)與化合物的晶體結(jié)構(gòu)揭示的配位環(huán)境相一致。

2.3 X射線粉末衍射光譜

化合物1的X射線粉末衍射擬合譜圖和實驗譜圖如圖3所示，從圖中可以看出2個譜圖除了一些小的雜峰稍有區(qū)別外，主要的峰型吻合性較好，從而也說明了化合物1的晶體純度較好[19-20]。

2.4 熱失重分析

圖3 化合物1的X射線粉末衍射的擬合和實驗譜圖Fig.3 Experimental and simulated X-ray powder diffraction patterns of compound 1

圖4 化合物1的熱失重曲線圖Fig.4 TGA curve of compound 1

為了檢驗標(biāo)題化合物的熱穩(wěn)定性，我們以10℃·min-1的升溫速度在氮氣氛圍內(nèi)測定了化合物的穩(wěn)定性。圖4為標(biāo)題化合物的熱穩(wěn)定性分析(TGA)曲線圖。研究表明：標(biāo)題化合物在氮氣氣氛中，在室溫至700℃范圍內(nèi)的失重分2個階段進行。第一階段，失重率約為16.53%，對應(yīng)失去的產(chǎn)物可能是4個水分子和 2個氯離子 (理論值為15.07%)；245～595℃為第二階段，失重率77.21%，對應(yīng)所失去的產(chǎn)物可能是1個鄰菲咯啉分子(理論值為79.12%)，與晶體結(jié)構(gòu)相符。

2.5 紫外-可見吸收光譜

化合物1和配體BIDP在室溫下測得的固態(tài)紫外-可見吸收光譜圖見圖5，從圖中我們可以看到化合物1的最大吸收峰在458 nm。配體BIDP的最大紫外-可見吸收峰出現(xiàn)在317 nm。相對于自由配體BIDP，化合物1的吸收峰紅移了141 nm。其原因可能是當(dāng)自由配體與金屬配位后，由于大的共軛體系的形成使得吸收峰發(fā)生了比較大的紅移。

圖5 化合物1在室溫下的紫外-可見吸收光譜Fig.5 UV-Vis spectra of the ligand and compound 1 at room temperature

2.6 固體發(fā)光光譜

圖6 化合物1和配體在室溫下的固體發(fā)光譜圖Fig.6 Luminescent spectrum of ligand and compound 1 in solid state at room temperature

圖6為化合物1和配體BIDP分別在325 nm作檢測波長下測得的固體發(fā)射光譜，在圖上我們可以觀察到化合物1和配體的最大發(fā)射波長分別是624和578 nm，相對于自由配體，化合物的發(fā)光范圍紅移了46 nm，發(fā)光機理可以歸屬為配體-金屬的躍遷(LMCT)[21]。化合物1的強發(fā)光性能可能是由于含氮配體的剛性所致，配體的剛性平面減少了分子的振動，隨著分子剛性的增強，其熒光強度也相應(yīng)地增強?；衔?熱穩(wěn)定性較好，并且不溶于水和普通的有機溶劑，具有良好的光致發(fā)光的性能，可以作為潛在的發(fā)光材料。

3 結(jié) 論

在化合物1中存在4個游離的水分子，其中存在的氫鍵作用和π-π堆積作用使得化合物的結(jié)構(gòu)由零維擴展為二維層狀結(jié)構(gòu)。初步研究了化合物(1)的固體發(fā)光性，結(jié)果表明此化合物具有良好的光致發(fā)光的性能，有望在光學(xué)材料方面得到應(yīng)用。

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