QCS型耐硫變換催化劑的應(yīng)用

苗國(guó)旗

(鄂爾多斯市烏審旗世林化工有限責(zé)任公司 內(nèi)蒙古鄂爾多斯017313)

李慶春

(山東能源淄博礦業(yè)集團(tuán) 山東淄博255120)

0 前言

因氣化方法不同，制得的原料氣中CO含量也不同，進(jìn)而變換工序采用的耐硫變換工藝也大不相同，變換催化劑種類多樣。即使是同一種氣化工藝，由于變換壓力、原料氣中的H2S含量、水氣比、后續(xù)工段微量CO及H2S脫除方法的不同，采用的耐硫變換工藝也不完全相同。特別是近期，隨著新工藝的大量引進(jìn)和傳統(tǒng)工藝的大力改造，使耐硫變換工藝變得更復(fù)雜、更先進(jìn)，因此，對(duì)耐硫變換催化劑也提出了更多和更加苛刻的要求。

鄂爾多斯市烏審旗世林化工有限責(zé)任公司生產(chǎn)中采用寬溫耐硫QCS型催化劑，通過該催化劑在年產(chǎn)300 kt甲醇裝置運(yùn)行中的實(shí)際生產(chǎn)數(shù)據(jù)，對(duì)該催化劑的性能進(jìn)行了分析、總結(jié)，提出了相應(yīng)的改進(jìn)方向。

1 QCS型催化劑簡(jiǎn)介

QCS型催化劑是國(guó)內(nèi)用戶采用較多的一種耐硫催化劑，為含有新型組分和特殊助劑的鈷鉬系CO耐硫變換催化劑。該催化劑應(yīng)用于CO變換裝置，適用于以重油、渣油部分氧化法或煤氣化法造氣的變換工藝，促進(jìn)含硫氣體中CO變換反應(yīng)，是一種適應(yīng)寬溫(200～500 ℃)、寬硫(工藝氣中硫體積分?jǐn)?shù)≥0.1%)和高水氣比(0.3～1.6)的CO耐硫變換催化劑，具有機(jī)械強(qiáng)度高、低溫活性好、易于硫化和再生、堿金屬流失速率低、制備工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。QCS型催化劑外觀為氧化態(tài)呈淺綠色，條形；直徑Φ3.5～4.0 mm；堆密度0.75～0.82 kg/L；平均抗壓碎力≥100 N/cm；硫化前比表面積≥45 kg/L；硫化前孔容≥0.25 mL/g。

2 催化劑的裝填

2.1 裝填方案

裝填催化劑前，應(yīng)認(rèn)真檢查反應(yīng)器，保持清潔干凈,在設(shè)備內(nèi)用粉筆標(biāo)注好瓷球及催化劑應(yīng)裝填的高度。在下層裝填耐火球之后，上層放置2 390 mm QCS-01型催化劑，第2變換爐在耐火球上方裝填2 840 mm QCS-04型催化劑，上方再裝填保護(hù)劑，最后用壓板、定位塊固定，催化劑裝填完畢。

2.2 裝填注意事項(xiàng)

(1)裝填催化劑應(yīng)在干燥條件下進(jìn)行，避免在陰雨天或環(huán)境濕度很大的情況下裝填催化劑，以免影響強(qiáng)度。

(2)在裝填催化劑之前，通常沒有必要對(duì)催化劑進(jìn)行篩選；但在運(yùn)輸及裝卸過程中，由于不正常的操作可能使催化劑損壞，若發(fā)現(xiàn)磨損或破碎則應(yīng)過篩。

(3)催化劑的裝填無論采取從桶內(nèi)直接倒入，還是使用溜槽或充填管都可以；但無論采用哪種裝填方式，都必須保證催化劑自由下落高度不超過1 m。

(4)催化劑應(yīng)分層裝填，每層都要整平之后再裝下一層，防止疏密不均；在裝填期間，如需要在催化劑上走動(dòng)，必須墊上木板，使木板受力均勻。

(5)在壓力較高時(shí)，原料氣密度增大，催化劑床層高度過高會(huì)增加阻力降，催化劑床層高度應(yīng)控制在3～5 m。

3 催化劑的硫化

3.1 硫化裝置工藝流程

硫化裝置工藝流程見圖1。

圖1 硫化裝置工藝流程

3.2 硫化步驟

變換催化劑的主要活性組分只有在硫化態(tài)才具有催化活性，因此，升溫硫化的目的是用CS2作為硫化劑，使催化劑的活性組分CoO和MoO3經(jīng)過升溫、硫化變成CoS和MoS2，從而使催化劑具有催化活性。

(1)升溫階段。由管網(wǎng)來的低壓氮?dú)馐紫冗M(jìn)入電加熱爐，被加熱后分2股：一股進(jìn)入第1變換爐加熱后回到氮?dú)饫鋮s器；另一股進(jìn)入第2變換爐加熱后經(jīng)過氮?dú)饫鋮s器、氮?dú)夥蛛x器、氮?dú)夤娘L(fēng)機(jī)加壓后返回電加熱爐循環(huán)利用。氮?dú)夥蛛x器出口設(shè)有安全閥，防止超壓放空，另設(shè)有手動(dòng)放空壓力自調(diào)閥。

(2)硫化階段。由管網(wǎng)來的低壓氮?dú)夂偷蛪赫羝M(jìn)入電加熱爐，被加熱后與CS2貯槽來的CS2混合后進(jìn)入第1變換爐，硫化后返回氮?dú)饫鋮s器、氮?dú)夥蛛x器后，絕大多數(shù)進(jìn)入氮?dú)夤娘L(fēng)機(jī)加壓后重新返回電加熱爐循環(huán)利用；為了減少循環(huán)氣中的水分和維持適宜的氫含量，需放空部分氣體。

3.3 硫化過程問題

催化劑升溫硫化采用循環(huán)硫化法。在硫化過程中，曾出現(xiàn)電加熱爐跳車的問題，經(jīng)查驗(yàn)，確認(rèn)為水循環(huán)聯(lián)鎖跳車。升溫過程中，溫度出現(xiàn)短時(shí)間下降，再次啟動(dòng)電加熱爐后，溫度恢復(fù)正常。將循環(huán)水壓力調(diào)至0.15 MPa并保持此壓力，未再次出現(xiàn)此類情況。

在硫化過程中，還出現(xiàn)過氮?dú)夤娘L(fēng)機(jī)跳車的情況。氮?dú)夤娘L(fēng)機(jī)跳車后，氣體循環(huán)停止，變換爐內(nèi)硫化反應(yīng)卻正常進(jìn)行，硫化反應(yīng)為放熱反應(yīng)，故溫度出現(xiàn)上升。在重新啟動(dòng)氮?dú)夤娘L(fēng)機(jī)后，溫度逐漸恢復(fù)正常。

硫化過程比較成功，未出現(xiàn)影響催化劑硫化的意外情況。實(shí)際生產(chǎn)運(yùn)行中工藝參數(shù)見表1。

由表1可以看出：當(dāng)系統(tǒng)持續(xù)運(yùn)行正常時(shí)，變換爐內(nèi)催化劑反應(yīng)正常，經(jīng)過2臺(tái)變換爐反應(yīng)后的氣體符合生產(chǎn)要求。

在實(shí)際生產(chǎn)中，第1變換爐和第2變換爐內(nèi)溫度始終保持在(425±20) ℃，作為剛使用的催化劑，使用溫度比預(yù)期的運(yùn)行溫度高，但仍沒有超過催化劑的設(shè)計(jì)運(yùn)行溫度。

4 變換系統(tǒng)工藝優(yōu)化

4.1 CS2貯槽設(shè)計(jì)的優(yōu)化

在夏季CS2硫化劑進(jìn)行變換催化劑硫化時(shí)，由于CS2易揮發(fā)、不溶于水、密度比水小等物理性質(zhì)，容易因高溫而發(fā)生事故。為此，在CS2貯槽上部增加噴淋水管線及充裝CS2的管線，通過噴淋水對(duì)CS2貯槽進(jìn)行降溫，使CS2溫度降至其揮發(fā)點(diǎn)以下，避免CS2揮發(fā)而污染環(huán)境；因CS2燃點(diǎn)低，為了達(dá)到在輸送時(shí)符合落差小、流速慢的要求，將充裝CS2的管線延伸至罐底100 mm處。

4.2 第2變換爐進(jìn)口增加手動(dòng)放空閥

當(dāng)通過第1變換爐的氣量不足或者空速過小的時(shí)候，會(huì)發(fā)生變換爐內(nèi)超溫事故，最高溫度甚至超過650 ℃，造成催化劑失活甚至報(bào)廢。因此，在第2變換爐進(jìn)口處增設(shè)手動(dòng)放空閥。

表1 實(shí)際生產(chǎn)運(yùn)行中工藝參數(shù) (%，體積分?jǐn)?shù))

項(xiàng) 目H2CO2 O2 +Ar N2 CO H2S 2012-10-06粗合成氣28.86 13.34 0.04 10.48 46.90 0.23 第1變換爐出口氣體44.38 31.21 0.03 12.24 11.90 0.20 第2變換爐出口氣體52.43 32.93 0.038.01 6.46 0.13 2012-10-10粗合成氣31.32 11.41 0.03 11.49 45.24 0.21 第1變換爐出口氣體43.21 33.24 0.03 12.59 10.71 0.18 第2變換爐出口氣體50.25 34.30 0.02 8.27 6.89 0.26 2012-10-14粗合成氣30.70 10.36 0.02 11.42 47.32 0.13 第1變換爐出口氣體42.45 32.14 0.04 11.38 12.92 0.12 第2變換爐出口氣體49.95 32.55 0.06 9.58 7.49 0.19 2012-10-18粗合成氣31.74 12.66 0.03 10.56 46.28 0.18 第1變換爐出口氣體42.67 33.95 0.04 9.29 13.610.17 第2變換爐出口氣體50.22 32.93 0.03 9.78 7.65 0.18

4.3 變換爐出口管道材料的優(yōu)化

2臺(tái)變換爐的出口管道原設(shè)計(jì)材質(zhì)采用0Cr18Ni9，由于該材料的出口管道長(zhǎng)時(shí)間使用后出現(xiàn)嚴(yán)重腐蝕，甚至可能會(huì)出現(xiàn)爆管事故，故將其材質(zhì)更換為15CrMo。

4.4 變換催化劑升溫工藝優(yōu)化

該甲醇裝置在2012年9月至10月運(yùn)行期間，曾發(fā)生30多次變換催化劑床層垮溫事故，且每次變換催化劑升溫前都需切換第1和第2變換爐硫化系統(tǒng)進(jìn)、出口的4塊盲板，溫度升高后再將4塊盲板復(fù)位，故在粗煤氣過濾器與粗煤氣換熱器之間增加1臺(tái)蒸汽換熱器(見圖2)。

圖2 增加1臺(tái)蒸汽換熱器位置示意

當(dāng)2臺(tái)變換爐出現(xiàn)垮溫時(shí)，系統(tǒng)進(jìn)行卸壓并充入氮?dú)?，同時(shí)投用該臺(tái)蒸汽換熱器，打開閥1和閥2，通過調(diào)節(jié)閥3的開度來調(diào)節(jié)工藝氣的流量，利用蒸汽管線內(nèi)的過熱蒸汽對(duì)第1和第2變換爐進(jìn)行保溫及升溫。在正常生產(chǎn)時(shí)，只需關(guān)閉閥1和閥2、打開閥3就可以實(shí)現(xiàn)原變換系統(tǒng)的正常運(yùn)行。

5 結(jié)語

自2012年8月投產(chǎn)至2012年11月停產(chǎn)檢修，共經(jīng)歷因氣化裝置跳車造成的3次變換系統(tǒng)停車，并在出現(xiàn)煤氣帶水的情況時(shí)，變換系統(tǒng)依舊保持了較高的轉(zhuǎn)化率。這表明變換系統(tǒng)催化劑在近段時(shí)間內(nèi)避免了煤氣帶水所帶來的影響，可以滿足目前生產(chǎn)的需要。隨著今后生產(chǎn)裝置提高負(fù)荷運(yùn)行，變換系統(tǒng)必須為生產(chǎn)裝置穩(wěn)定安全運(yùn)行提供堅(jiān)實(shí)的保障。