濕式氧化法脫硫液懸浮硫組分檢測(cè)方法探討

杜 穎 燕 桂

(山東晉煤明水大化集團(tuán)明水化工有限公司 山東章丘250200)

山東晉煤明水大化集團(tuán)明水化工有限公司(以下簡(jiǎn)稱明水公司)采用二元氧化栲膠法脫硫。在實(shí)際脫硫生產(chǎn)中，由于各種原因，會(huì)出現(xiàn)脫硫率低、堵塔、副鹽高、物料消耗多等問(wèn)題，及時(shí)準(zhǔn)確提供脫硫液中栲膠、碳酸鈉、碳酸氫鈉、硫代硫酸鈉、硫酸鈉、懸浮硫等組分含量是指導(dǎo)生產(chǎn)操作、工藝調(diào)整及解決故障的重要依據(jù)。明水公司有2套半水煤氣脫硫裝置和1套變換氣脫硫裝置，每套裝置每天都需提供1份脫硫液全組分的檢測(cè)報(bào)告。當(dāng)生產(chǎn)不正常時(shí)，脫硫液中懸浮硫組分的檢測(cè)頻率還需增大。合成氨企業(yè)脫硫液懸浮硫項(xiàng)目的檢測(cè)有重量法和碘量法。經(jīng)過(guò)考察，各合成氨企業(yè)采用的方法各不相同，且認(rèn)識(shí)也不同，故明水公司對(duì)2種檢測(cè)方法分別進(jìn)行多次試驗(yàn)，以探討更適合于實(shí)際生產(chǎn)的檢測(cè)方法。

1 2種檢測(cè)方法簡(jiǎn)介

1.1 重量法

1.1.1 原理

取一定量的脫硫液，用樣品過(guò)濾的方法將其中的懸浮硫分離，然后經(jīng)烘干、恒重、再稱量，根據(jù)前后質(zhì)量差計(jì)算懸浮硫含量。

1.1.2 儀器設(shè)備

500 mL量杯，廣口稱量瓶，定量濾紙，抽濾瓶，烘箱。

1.1.3 分析步驟

準(zhǔn)確稱取已經(jīng)在80 ℃烘干并恒重過(guò)且質(zhì)量為m0的濾紙，覆蓋于布氏漏斗上，用蒸餾水潤(rùn)濕。量取混勻后的脫硫液100～250 mL，進(jìn)行抽濾，再用蒸餾水沖洗量筒和濾紙2～3次，以碘-淀粉試紙檢驗(yàn)直至無(wú)硫代硫酸鹽為合格。將濾紙水抽干后，將其放入(80±2) ℃的烘箱內(nèi)烘 1.0～1.5 h至恒重，再移入干燥器內(nèi)冷卻至室溫，稱量至恒重為止，記錄此時(shí)質(zhì)量為m1。

1.1.4 計(jì)算

W=(m1-m0)×1 000/V

式中：W——懸浮硫質(zhì)量濃度，g/L；

m1——過(guò)濾后濾紙和懸浮硫的質(zhì)量，g；

m0——濾紙的質(zhì)量，g；

V——脫硫液的體積，mL。

1.2 碘量法

1.2.1 原理

硫與亞硫酸鈉反應(yīng)生成硫代硫酸鈉，用甲醛消除過(guò)量的亞硫酸鈉；然后用過(guò)量的碘標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定生成的硫代硫酸鈉，剩余的碘用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液回滴。根據(jù)碘標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的總量與硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液回滴的差值，即實(shí)際懸浮硫與亞硫酸鈉反應(yīng)生成硫代硫酸鈉的量，進(jìn)而推算出懸浮硫的含量。檢測(cè)反應(yīng)如下：

S+Na2SO3=Na2S2O3

I2+2Na2S2O3=2NaI+Na2S4O6

1.2.2 儀器設(shè)備

100 mL燒杯，250 mL錐形瓶，250 mL容量瓶，25 mL酸式滴定管，25 mL移液管，冷凝管，電爐，10 mL和5 mL量杯。

1.2.3 試劑溶液

碘標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液C(1/2I2)=0.05 mol/L，硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液C(Na2S2O3)=0.05 mol/L，淀粉指示液5 g/L，甲醛(AR)，酚酞指示液10 g/L，30%乙酸溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，碘-淀粉試紙。

1.2.4 測(cè)定步驟

用移液管吸取搖勻的試液25 mL置于100 mL 燒杯中，加熱片刻(不可沸騰)，進(jìn)行過(guò)濾，用熱蒸餾水洗滌至濾液不含硫代硫酸鹽為止(用碘-淀粉試紙檢查)。將濾紙連同沉淀一起移入250 mL錐形瓶中，加2 g無(wú)水亞硫酸鈉和50 mL蒸餾水，加熱回流1 h，用蒸餾水沖洗冷凝管，冷卻。將試液移入250 mL容量瓶中，用蒸餾水洗滌錐形瓶，洗液并入容量瓶，加蒸餾水稀釋至刻度，搖勻。準(zhǔn)確吸取上述試液25 mL置于250 mL錐形瓶中，加10 mL甲醛和8～10滴酚酞指示液(10 g/L)，用30%乙酸溶液中和至溶液無(wú)色，再過(guò)量5 mL，加10 mL 碘標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至淡黃色，加3 mL淀粉溶液(5 g/L)，繼續(xù)滴定，直至藍(lán)色消失。同時(shí)做空白試驗(yàn)。

1.2.5 計(jì)算

=C(V0-V1)×12.8

式中：S——懸浮硫質(zhì)量濃度，g/L；

C——硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的物質(zhì)的量濃度，mol/L；

V0——空白試驗(yàn)消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；

V1——試樣消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；

0.032——與1.00 mL硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液相當(dāng)?shù)牧蛸|(zhì)量，g。

通過(guò)2種檢測(cè)方法的簡(jiǎn)述，已可明顯看出重量法比碘量法簡(jiǎn)單、快速、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保。但長(zhǎng)期以來(lái)由于重量法在明水公司缺乏操作實(shí)踐及試驗(yàn)數(shù)據(jù)，多年來(lái)一直延續(xù)采用繁瑣的碘量法。為驗(yàn)證重量法檢測(cè)脫硫液懸浮硫組分的實(shí)際可行性，進(jìn)行了大量的試驗(yàn)求證并比較了2種方法的準(zhǔn)確可靠及指導(dǎo)生產(chǎn)的適應(yīng)性。

2 檢測(cè)試驗(yàn)相關(guān)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)

2.1 檢測(cè)方法及結(jié)果

量取不同日期及不同脫硫裝置的半水煤氣脫硫液和變換氣脫硫液各2份，每份脫硫液分為8個(gè)樣品，2個(gè)樣品為1組分別以2種方法進(jìn)行檢測(cè)。經(jīng)多次檢測(cè)試驗(yàn)，結(jié)果基本相似。選取以下數(shù)據(jù)確認(rèn)試驗(yàn)結(jié)果：①2013年6月21日，碘量法半水煤氣脫硫液中懸浮硫檢測(cè)結(jié)果分別為0.81，0.75，0.78和0.77 g/L，平均值為0.78 g/L；重量法半水煤氣脫硫液中懸浮硫檢測(cè)結(jié)果分別為0.77，0.77，0.78和0.78 g/L，平均值為0.78 g/L。②2013年6月29日，碘量法變換氣脫硫液中懸浮硫檢測(cè)結(jié)果分別為0.20，0.16和0.17 g/L，平均值為0.18 g/L；重量法變換氣脫硫液中懸浮硫檢測(cè)結(jié)果分別為0.18，0.19和0.19 g/L，平均值為0.19 g/L。

2.2 精密度比較

以2013年6月21日的檢測(cè)結(jié)果為實(shí)例，碘量法半水煤氣脫硫液中懸浮硫檢測(cè)偏差分別為0.03，-0.03，0.00和0.01，其算術(shù)平均偏差為0.018、相對(duì)平均偏差為2.31%；重量法半水煤氣脫硫液中懸浮硫檢測(cè)偏差分別為-0.01，-0.01，0.00和0.00，其算術(shù)平均偏差為0.005、相對(duì)平均偏差為0.64%。由上述結(jié)果可知，重量法分析結(jié)果的精密度高于碘量法，碘量法精確度低的原因可能與檢測(cè)規(guī)程較為復(fù)雜有關(guān)，但2種方法指導(dǎo)生產(chǎn)的可靠性基本一致。

3 檢測(cè)法的利弊比較

3.1 檢測(cè)費(fèi)用

重量法與碘量法所用電量基本相當(dāng)，但重量法不需要化學(xué)藥品。而依據(jù)檢測(cè)反應(yīng)原理，碘量法需要使用無(wú)水亞硫酸鈉、甲醛、冰乙酸、碘液及硫代硫酸鈉等藥劑，且由于檢測(cè)過(guò)程復(fù)雜，涉及儀器較多，工作過(guò)程中常需對(duì)儀器進(jìn)行補(bǔ)充和校正，檢測(cè)過(guò)程需要大量蒸餾水洗滌等。重量法檢測(cè)相對(duì)簡(jiǎn)單，所用儀器、藥劑少，僅是使用化驗(yàn)室基本通用設(shè)備即可。據(jù)估算，脫硫液中懸浮硫的檢測(cè)使用重量法比碘量法更適用，明水公司年可減少檢測(cè)費(fèi)用支出2～3萬(wàn)元。

3.2 重量法有利于分析化驗(yàn)工作環(huán)境

碘量法檢測(cè)過(guò)程中使用的甲醛是一種無(wú)色、有強(qiáng)烈刺激性氣味的有毒氣體。甲醛在常溫下是氣態(tài)，通常以水溶液形式貯存，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的水溶液稱為福爾馬林，沸點(diǎn)僅為19 ℃，故在室溫時(shí)極易揮發(fā)，隨著溫度的上升揮發(fā)速度加快。研究表明，甲醛具有強(qiáng)烈的致癌和促癌作用，故使用甲醛對(duì)工作人員危害很大，而重量法避免了碘量法所存在的危害。

3.3 縮短檢測(cè)時(shí)間，降低工作強(qiáng)度

由于重量法簡(jiǎn)單，檢測(cè)過(guò)程實(shí)際控制時(shí)間短，操作人員可以節(jié)省出時(shí)間做其他較多的項(xiàng)目，更好地為生產(chǎn)服務(wù)。

4 問(wèn)題說(shuō)明

脫硫液樣品外觀正常時(shí)，懸浮硫含量檢測(cè)用重量法進(jìn)行即可；當(dāng)樣品出現(xiàn)不正常時(shí)，生產(chǎn)可能出現(xiàn)異常。如，生產(chǎn)中脫硫前氣體凈化工藝出現(xiàn)故障，脫硫液外觀會(huì)出現(xiàn)顏色不正常，過(guò)濾的懸浮硫帶有灰褐色時(shí)，懸浮硫中可能存在油污物。若出現(xiàn)此種情況，應(yīng)以重量法和碘量法的2種方法同時(shí)檢測(cè)懸浮硫項(xiàng)目，此時(shí)檢測(cè)數(shù)值可能表現(xiàn)為重量法檢測(cè)值要略高于碘量法，應(yīng)及時(shí)報(bào)告生產(chǎn)操作人員，排除生產(chǎn)故障。