重金屬鎘在線監(jiān)測(cè)儀器性能對(duì)比

黃鐘霆，羅岳平，彭 銳

1.湖南省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，湖南長(zhǎng)沙410014

2.長(zhǎng)沙市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，湖南長(zhǎng)沙410001

重金屬鎘在線監(jiān)測(cè)儀器性能對(duì)比

黃鐘霆1，羅岳平1，彭 銳2

1.湖南省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，湖南長(zhǎng)沙410014

2.長(zhǎng)沙市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，湖南長(zhǎng)沙410001

污染源在線監(jiān)測(cè)儀器的準(zhǔn)確性、實(shí)時(shí)性、連續(xù)性與污染源在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)數(shù)據(jù)可靠性緊密相關(guān)。選取7種不同品牌的鎘在線監(jiān)測(cè)儀器，綜合評(píng)價(jià)其在線測(cè)定性能。結(jié)果表明，5種鎘在線監(jiān)測(cè)儀器的線性誤差、相對(duì)誤差、量程漂移小于10%，重現(xiàn)性誤差、零點(diǎn)漂移均小于5%，能較好地應(yīng)用于鎘的在線監(jiān)測(cè)。

鎘；在線監(jiān)測(cè)；儀器；誤差

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，重金屬鎘及其化合物在工業(yè)上被廣泛生產(chǎn)和使用，在生產(chǎn)過(guò)程中含鎘廢水廢氣大量產(chǎn)生，對(duì)水、大氣、土壤的污染日漸顯著［1］。重金屬鎘具有化學(xué)活動(dòng)性強(qiáng)、移動(dòng)大、毒性持久等特征，而且容易通過(guò)食物鏈的富集和呼吸作用等途徑危害人類(lèi)的生命健康［2］。

近幾年來(lái)，受技術(shù)和規(guī)范的局限，鎘污染源的監(jiān)測(cè)管理受到限制，導(dǎo)致鎘污染事件頻發(fā)。所以建立一種合理、可靠、穩(wěn)定的在線監(jiān)測(cè)技術(shù)是當(dāng)務(wù)之急。目前，中國(guó)一些省市都實(shí)現(xiàn)了COD、氨氮等污染物的在線監(jiān)測(cè)［3］，而針對(duì)重金屬鎘的在線分析技術(shù)還處于研發(fā)階段。目前，鎘的在線監(jiān)測(cè)技術(shù)主要采用的方法是應(yīng)用于單一成分測(cè)定的光度法以及適用于多參數(shù)測(cè)定的電化學(xué)分析技術(shù)溶出伏安法［4?5］，利用這2類(lèi)技術(shù)，市面上設(shè)計(jì)研發(fā)了許多在線鎘測(cè)定儀。為了評(píng)估在線測(cè)定數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性、可靠性，對(duì)7種不同品牌的在線鎘測(cè)定儀的準(zhǔn)確性、可靠性、穩(wěn)定性等性能參數(shù)進(jìn)行對(duì)比研究，確認(rèn)了在線測(cè)定儀的在線測(cè)定性能，這既可以為在線重金屬鎘系統(tǒng)技術(shù)規(guī)范的制定提供一定的參考，又能為環(huán)境保護(hù)部門(mén)作出正確決策提供科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料

7種不同品牌的在線監(jiān)測(cè)鎘儀器，分別以?xún)x器A、B、C、D、E、F、G代替，其中儀器A、F、G采用的檢測(cè)原理是比色法，其余4種為陽(yáng)極溶出伏安法。

1.2 研究方法

在數(shù)字測(cè)量?jī)x器的檢定項(xiàng)目中都有線性誤差的檢定，線性誤差是衡量數(shù)字儀器質(zhì)量的一項(xiàng)重要指標(biāo)［6］。線性誤差計(jì)算公式：

式中：Y為線性誤差，Δmax為同一量程內(nèi)各測(cè)定點(diǎn)中最大誤差，Rm為對(duì)應(yīng)量程的滿量程值。

一般用相對(duì)誤差來(lái)評(píng)價(jià)測(cè)量的準(zhǔn)確度，相對(duì)誤差越小準(zhǔn)確度越高。計(jì)算方法：

將標(biāo)準(zhǔn)溶液送入正常運(yùn)行的被檢儀器進(jìn)行測(cè)量操作，重復(fù)測(cè)量6次，記錄被檢儀器的示值，以測(cè)量結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差來(lái)表示重現(xiàn)性。計(jì)算方式：

式中RSD為測(cè)量結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，Xi為第i次的測(cè)量結(jié)果。

零點(diǎn)漂移是指采用零點(diǎn)校正液作為試樣連續(xù)測(cè)定，監(jiān)測(cè)儀器的指示值在一定時(shí)間內(nèi)變化的大小相對(duì)于量程的百分比。采用零點(diǎn)校正液，連續(xù)測(cè)定24 h。利用該段時(shí)間內(nèi)的初期零值（最初的3次測(cè)定值的平均值），計(jì)算最大變化幅度相對(duì)于量程值的百分比。

采用量程校正液，于零點(diǎn)漂移試驗(yàn)的前后分別測(cè)定3次，計(jì)算平均值。由減去零點(diǎn)漂移成分后的變化幅度，求出相對(duì)于量程值的百分率。

2 結(jié)果分析

2.1 儀器的線性度對(duì)比分析

采用高、中、低3個(gè)量程進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，第1組（1＃）量程為 50 μg／L，第 2組（2＃）量程為100 μg／L，第3組（3＃）量程為200 μg／L。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，獲得線性誤差結(jié)果如圖1所示。

圖1 3個(gè)量程范圍下在線儀器的線性誤差

儀器C、F在量程為50 μg／L范圍內(nèi)的線性誤差都大于10%，儀器F在量程為200 μg／L范圍內(nèi)的線性誤差也大于10%，其余5組儀器在各量程范圍內(nèi)的線性誤差均低于3.5%。

2.2 儀器的準(zhǔn)確度對(duì)比分析

對(duì)鎘質(zhì)量濃度分別為（37.5±4）（I）、（70.2±5.1）（II）、（120±8）（III）μg／L的3種標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行6次測(cè)定，取相對(duì)誤差最大值，結(jié)果如表1所示。從表1可知，除儀器C、F測(cè)定結(jié)果大于10%外，其他儀器測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差均小于10%，表明儀器準(zhǔn)確度較好。

表1 儀器相對(duì)誤差和重現(xiàn)性結(jié)果

2.3 儀器測(cè)定重現(xiàn)性對(duì)比分析

重現(xiàn)性是指在相同的測(cè)試條件下，對(duì)同一被測(cè)量的量進(jìn)行多次連續(xù)測(cè)量所得結(jié)果之間的一致性。該指標(biāo)反映測(cè)定結(jié)果的精密性，反映了測(cè)定儀器隨機(jī)誤差的大小。通常用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差表示。從圖2可知，儀器B、F測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為3.31%、5.39%，儀器的重現(xiàn)性比其他儀器的稍差。其他5組儀器測(cè)定數(shù)據(jù)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差都在1%附近，儀器測(cè)定的重現(xiàn)性較好。

圖2 儀器測(cè)定數(shù)據(jù)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

2.4 儀器零點(diǎn)漂移

零點(diǎn)漂移反映了在規(guī)定的條件下，測(cè)量?jī)x器計(jì)量特性隨時(shí)間的變化而保持其計(jì)量特性恒定的能力。對(duì)7家在線監(jiān)測(cè)儀廠家提供的儀器進(jìn)行零點(diǎn)漂移測(cè)定，獲得的零點(diǎn)漂移結(jié)果分別為0.27%、3.60%、0.80%、0.00%、0.36%、0.00%、2.40%。從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析可知，各儀器根據(jù)其測(cè)定原理、廠家研發(fā)生產(chǎn)時(shí)的設(shè)計(jì)思路、檢測(cè)方法的不同，得到的零點(diǎn)漂移也不相同，但基本都可以穩(wěn)定在5%以?xún)?nèi)。

2.5 量程漂移

量程漂移是指采用量程校正液作為試樣連續(xù)測(cè)定，監(jiān)測(cè)儀的指示值在一定時(shí)間內(nèi)變化的大小相對(duì)于量程的百分比。量程漂移是測(cè)量?jī)x器計(jì)量特性的慢變化，反映了在規(guī)定條件下測(cè)量?jī)x器計(jì)量特性隨時(shí)間的變化而保持其計(jì)量特性恒定的能力。7種在線監(jiān)測(cè)儀器的量程漂移測(cè)定結(jié)果分別為2.20%、6.19%、1.18%、－0.50%、0.17%、－2.48%、0.40%?？梢钥闯?，各儀器根據(jù)其測(cè)量原理、廠家研發(fā)生產(chǎn)時(shí)的設(shè)計(jì)思路、檢測(cè)方法、量程范圍的不同，得到的量程漂移值也不相同，基本都可以穩(wěn)定在±10%以?xún)?nèi)（－2.48%～6.19%）。

3 結(jié)論

由于生產(chǎn)設(shè)計(jì)原理不同，不同廠家生產(chǎn)的在線鎘測(cè)定儀的性能也各不相同。通過(guò)系列實(shí)驗(yàn)得出，7組在線鎘測(cè)定儀的線性誤差基本小于10%，相對(duì)誤差小于10%，重現(xiàn)性誤差小于5%，零點(diǎn)漂移小于5%，量程漂移小于10%，且基于比色法和陽(yáng)極溶出伏安法的在線測(cè)定儀的各項(xiàng)指標(biāo)無(wú)顯著性差異。這對(duì)于在線重金屬鎘系統(tǒng)技術(shù)規(guī)范的制定提供了一定的參考依據(jù)。在實(shí)際測(cè)量過(guò)程中，儀器的檢測(cè)結(jié)果會(huì)受水質(zhì)和環(huán)境條件的影響和限制，但是上述7種儀器基本能實(shí)現(xiàn)測(cè)定的穩(wěn)定性。

［1］曹喆，秦保平，徐立敏.我國(guó)污染源在線監(jiān)測(cè)現(xiàn)狀及建議［J］.中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)，2002，18（2）：1?3.

［2］冉烈，李會(huì)合.土壤鎘污染現(xiàn)狀及危害研究進(jìn)展［J］.重慶文理學(xué)院學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2011，30（4）：69?73.

［3］馬顥珺，左航，白明.水中重金屬在線監(jiān)測(cè)技術(shù)發(fā)展概述［J］.環(huán)境科學(xué)與管理，2011，36（8）：130?132.

［4］王愛(ài)華，陳任翔，何勁松，等.總鎘在線監(jiān)測(cè)儀和石墨爐原子吸收測(cè)鎘比對(duì)試驗(yàn)［J］.現(xiàn)代儀器，2008，1：73?76.

［5］許金祥.數(shù)字式測(cè)量?jī)x器線性誤差表征方法的探討［J］.計(jì)量技術(shù)，2002，6：13.

［6］張思相，王靜.水中重金屬在線監(jiān)測(cè)技術(shù)探討［J］.中國(guó)環(huán)保產(chǎn)業(yè)，2010，（8）：41?43.

Performance Comparison for Online Cadmium Monitoring Instruments

HUANG Zhong?ting1，LUO Yue?ping1，PENG Rui2
1.Hunan Province Environmental Monitoring Centre，Changsha 410014，China
2.Changsha Environmental Monitoring Centre，Changsha 410001，China

The accuracy，stability and continuity of online monitoring instruments have closely related with the reliability of online monitoring system.Seven different online cadmium monitoring instruments were chosen to comprehensively evaluate their monitoring performances.The results indicated that the linear error，relative deviation，repeatability error，zero drift and span drift of five online monitoring instruments were less than 10%，10%，5%，5%and 10%，respectively.

cadmium；online?monitoring；instrument；error

X853

A

1002?6002（2014）06?0176?03

2013?10?30；

2014?02?17

環(huán)保部監(jiān)測(cè)司2013科研課題“污染源廢水重金屬在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)有效性審核技術(shù)規(guī)范項(xiàng)目”（2013HJW010）

黃鐘霆（1980?），男，湖南永州人，碩士，工程師.