用原子熒光法測定海水中重金屬汞的實驗要點

葉紅梅+李兆千+易偉+張玲

DOI:10.3969/j.issn.1004-6755.2014.03.017

農(nóng)業(yè)部漁業(yè)生態(tài)環(huán)境及水產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗測試中心（天津）（以下簡稱中心）是經(jīng)過國家認監(jiān)委認證的質(zhì)檢機構(gòu)，具有對海洋系統(tǒng)及農(nóng)業(yè)系統(tǒng)各類檢測、監(jiān)測任務(wù)出具公證數(shù)據(jù)的資質(zhì)。中心實驗室在歷年來的檢測任務(wù)中承擔各類海洋任務(wù)較多，而其中海水中的重金屬汞元素是必檢項目。

目前中心實驗室采用標準方法GB 17378.4-2007《海洋監(jiān)測規(guī)范 第4部分 海水分析 中的原子熒光法》來測定海水中的重金屬汞。原子熒光法是我國目前一種技術(shù)成熟的元素分析方法，具有檢出限低、檢測結(jié)果可靠、檢測時間短等優(yōu)勢。在我國強制性標準、推薦性標準、行業(yè)標準以及地方性標準中被廣泛應(yīng)用，適用范圍涵蓋食品、環(huán)境、地質(zhì)、海洋等領(lǐng)域。原子熒光法采用的檢測儀器是原子熒光光譜儀，它是我國具有自主知識產(chǎn)權(quán)的極少數(shù)分析儀器之一。已在我國各個檢測領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。下面結(jié)合我中心實驗室在執(zhí)行GB 17378.4-2007《海洋監(jiān)測規(guī)范 第4部分 海水分析 中的原子熒光法》測定海水中重金屬汞時出現(xiàn)的問題及解決方法加以介紹并與大家一起分享。

1 實驗過程使用的試劑及濃度

1.1 硫酸

優(yōu)級純或超純。實驗時用去離子水配成28%（V/V）備用。

1.2 硝酸

優(yōu)級純。實驗時用去離子水配成5%（V/V）或1%（V/V）備用（通過實驗比對，二者無顯著差別）。本中心實驗采用1%（V/V）濃度作為逐級配制汞標準溶液的稀釋溶液，但1%（V/V）濃度要節(jié)約用酸量及減少對環(huán)境的污染。

1.3 鹽酸羥胺

分析純。實驗時用去離子水配成濃度為100 g/L備用。

1.4 過硫酸鉀

分析純。實驗時用去離子水配成濃度為50g/L備用。

1.5 氫氧化鈉及硼氫化鈉混合溶液

氫氧化鈉及硼氫化鈉均為優(yōu)級純。實驗時先稱取氫氧化鈉用少量去離子水溶解后，在同一容器內(nèi)放入已稱取完畢的硼氫化鈉定容配成混合溶液，氫氧化鈉濃度為0.35%；硼氫化鈉濃度為0.01%。

1.6 鹽酸

優(yōu)級純。實驗時用去離子水配成3%（V/V）備用。

2 使用的儀器及設(shè)備

AFS-9230原子熒光光度計：具有自動進樣功能。

容量瓶：容量100mL、1 000 mL。

離心管（塑料、新）：容量15 mL、50 mL。

3 分析步驟

3.1 繪制校準曲線

因為本中心購買的原子熒光光度計具有自動配制標準系列功能，因此只需要配制最高點濃度的汞標液（1 μg/L）即可，并由此配成系列各點濃度：0.1 μg/L、0.2 μg/L、0.4 μg/L、0.8 μg/L、10 μg/L。系列空白及稀釋液采用2.8%（V/V）硫酸溶液；載流采用3%（V/V）鹽酸溶液；還原劑采用氫氧化鈉及硼氫化鈉混合溶液。設(shè)定儀器工作條件后對系列各點進行檢測。開始測定前要先對儀器進行預(yù)熱，方法如下：打開氬氣開關(guān)設(shè)定分壓0.3 MPa，將載流管、進樣針、還原劑管同時放入盛放純凈水或稀鹽酸溶液中，按設(shè)定的儀器條件（光電倍增管負高壓：270 V；燈電流：30 mA；載氣流量：400 mL/min；屏蔽氣流量：800 mL/min。原子化器高度：8mm。讀數(shù)時間：10 s；延遲時間：05 s）進入測定狀態(tài)，由此預(yù)熱30 min。以濃度值為橫坐標，對應(yīng)的熒光強度值為縱坐標儀器自動繪制校準曲線同時顯示線性回歸方程中的曲線斜率、截距、線性回歸系數(shù)r。

3.2 樣品的測定

3.2.1 樣品的消化 采用冷消化處理，即量取40 mL海水樣品于50 mL離心管中，加入濃硫酸0.8 mL、過硫酸鉀（50 g/L）2 mL，放置室溫下消化24 h，然后滴加1 mL鹽酸羥胺（100 g/L）溶液，混勻，此液為樣品消化液。

3.2.2 樣品空白 量取40 mL純凈水代替海水樣品，以下操作同3.2.1步驟。

3.2.3 樣品的測定 標準系列各點測定完畢，如果曲線相關(guān)系數(shù)r≥0.995可對樣品消化液進行測定（當然要進行樣品空白的扣除）。如果曲線相關(guān)系數(shù)r＜0.995，重新測定曲線各點，直至符合r≥0.995為止。

3.3 質(zhì)量控制

在測定樣品的同時一定要進行質(zhì)量控制。測定方法同3.2“樣品測定”。采用2種方式：第一：質(zhì)控樣測定。質(zhì)控樣一般購于國家海洋局二所，如果測定值在標準品給定的范圍內(nèi)為合格。第二種：加標回收率測定。用同一個海水樣品制定2份同樣體積的樣品：一份為原樣，另一份在其中加入一定體積的已知濃度的標準溶液，對二者進行測定，按加標回收率計算公式計算。因為海水的汞含量較低，加標回收率范圍一般在60%～110%內(nèi)為合格。如果不合格要從試劑配制、檢測方法、儀器條件、容器等多方因素查找原因，直至合格為止。

4 測定過程中的注意事項

4.1 純凈水的要求

實驗過程中使用的水應(yīng)為二級水以上。一般市場售賣的大品牌的包裝完整的純凈水（小包裝的600 mL瓶裝水或大包裝的20 L桶裝水）均能達到檢測要求，禁止使用礦泉水類。另外經(jīng)過純水裝置過濾后的水的電阻率達到18.2 MΩ也能滿足實驗要求，保證樣品空白的熒光強度值足夠低。

4.2 盛放樣品及配制試劑的容器盡量使用一次性的

盛放樣品及配制試劑的容器避免多次重復(fù)使用。實驗過程中要避免過多更換容器，盡量減少易產(chǎn)生干擾的因素：采樣時要注意用新的、干凈的容器（玻璃瓶或塑料瓶）盛放海水樣品，避免因不規(guī)范采樣造成整個過程的檢測失敗。本中心采取的措施是將測汞的海水樣品單獨采樣放在塑料瓶中，送到實驗室后按標準取樣加藥進行固定，只對樣品轉(zhuǎn)移一次，然后進行24 h冷消化處理，然后按標準方法加藥，上機檢測。實驗證明：在對樣品進行前處理時如果過多使用容器、移液管等則容易引起因接觸產(chǎn)生的系列空白及樣品空白熒光強度過高現(xiàn)象，以致于引起儀器不往下進行檢測，也不能快速查找原因耽誤檢測結(jié)果的及時報出。例如方法中規(guī)定的另一種前處理方法產(chǎn)生干擾因素多：“將樣品放入錐形瓶中加熱煮沸1 min，冷卻至室溫，滴加鹽酸羥胺溶液混勻…”。經(jīng)過試驗比對，此方法經(jīng)常導(dǎo)致樣品空白及樣品出現(xiàn)測定值異常現(xiàn)象。

4.3 試劑及配制要求

實驗所用試劑最好使用優(yōu)級純。一次不要配制過多，夠本次使用就行。否則可能因為存放時間過長導(dǎo)致二次污染。

4.4 汞標準系列最高點不要配制過高濃度

汞標準系列最高點不要配制過高濃度，以免造成低濃度樣品出現(xiàn)未檢出現(xiàn)象，一般最高點濃度為1 μg/L；用自動配制功能配制系列各點濃度時，注意第一點濃度與最高點濃度不要超過10倍。

4.5 還原劑配制

因為采用冷汞測定形式，所以硼氫化鈉濃度比較低，一般采用0.01%，并且要將其溶解在已配制好的0.35%氫氧化鈉溶液中還原效果較好。

4.6 載流溶液

實驗證明采用3%鹽酸溶液，此酸度足夠達到實驗要求。相對于有些單位采用5%濃度要節(jié)約用酸量。

4.7 對于高濃度樣品

在對樣品進行稀釋時，盡量避免接觸過多的容器造成樣品的污染。

（收稿日期：2013-12-25）