負(fù)載型CoP NW/NF催化劑的制備及催化硼氫化鈉水解制氫性能研究

代一凡

摘要：以泡沫鎳為載體材料，采用化學(xué)氣相浴沉積法（CVD）制備了CoP NW/NF催化劑。采用能量色散X射線譜儀（EDS）、場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）、X 射線衍射（XRD）、化學(xué)吸附儀（BET）等手段對(duì)催化劑微觀物理結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，對(duì)產(chǎn)氫速率進(jìn)行了測(cè)定。同時(shí)，考察了硼氫化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)、反應(yīng)溫度、氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)、循環(huán)使用對(duì)催化劑性能的影響。研究表明：當(dāng)硼氫化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，產(chǎn)氫速率高達(dá) 13393mL/（min·g）（30℃），此時(shí)催化劑性能最佳;反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)氫速率的影響較大，產(chǎn)氫速率與反應(yīng)溫度基本呈正比;氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)在20%時(shí)，產(chǎn)氫速率最高;該催化劑經(jīng)過(guò)四次循環(huán)使用，活性仍保持在初始活性的 82.5%%，顯示此催化劑具有良好的穩(wěn)定性，應(yīng)用前景較好。

關(guān)鍵詞：CoP NW/NF催化劑;化學(xué)氣相浴沉積法;硼氫化鈉;水解制氫

由于可開采利用資源的逐漸減少和環(huán)境污染等問(wèn)題[1-3]的日益嚴(yán)峻，迫切需要尋找一種儲(chǔ)量豐富的環(huán)保新能源。而氫氣作為高熱值能源（熱值120MJ·kg-1）[4]，是石油熱值的3 倍，且燃燒后產(chǎn)物為水，是最能滿足社會(huì)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展及對(duì)環(huán)境友好的清潔新能源[5-7]，因而其有效開發(fā)和利用成為新能源領(lǐng)域的熱點(diǎn)課題[8]。但氫氣的高效、安全存 儲(chǔ)或在溫和條件下快速制氫是氫能應(yīng)用必須攻克 的關(guān)鍵技術(shù).

近年來(lái)，制氫的方式多種多樣，可以通過(guò)化學(xué)方法對(duì)化合物進(jìn)行重整、分解、光解、水解等途徑獲得[9-10]，也可以通過(guò)電解水制氫，或者利用產(chǎn)氫微生物進(jìn)行發(fā)酵，或光合作用來(lái)制得氫氣。在眾多制氫技術(shù)中，硼氫化鈉（NaBH4）水解制氫因儲(chǔ)氫密度高、產(chǎn)氫純度高、反應(yīng)溫和、啟動(dòng)快速、易于調(diào)控、安全性高、副產(chǎn)物可回收利用等突出的優(yōu)勢(shì)[11]，近年來(lái)備受關(guān)注，世界上許多研究 機(jī)構(gòu)和公司都開展了對(duì)這一技術(shù)的研發(fā)工作。目前，用于硼氫化鈉水解制氫的催化劑主要有兩類：一 類是貴金屬催化劑，如：Pt、Ru、Pt - Ru/LiCoO2 ?[12-13]等;另一類是非貴金屬 催化劑，如 CoCl2、Ni - B、Co - B等[14]，研究表明，貴金屬催化劑對(duì)硼氫化物水解有較好的催化活性，然而貴金屬價(jià)格昂貴，資源稀缺限制了其廣泛使用，而過(guò)渡金屬催化劑對(duì)硼氫化物水解有較好的催化活性，且不使用任何 貴金屬，成本低廉[15]，因此研究開發(fā)高性能的廉價(jià)實(shí)用催化劑具有重要的現(xiàn)實(shí)意義和研究?jī)r(jià)值[16-17]。

本研究以泡沫鎳為載體，采用化學(xué)氣相浴沉積方法制備了負(fù)載型 CoP 催化劑，并借助XRD、SEM、EDS、ICP、XPS 等表 征手段，分析了CoP NW/NF催化劑在 NaBH4 水解制氫過(guò)程中微觀結(jié)構(gòu)和表面組分的變化，研究了反應(yīng)溫度、硼氫化鈉濃度、反 應(yīng) pH、催化劑循環(huán)使用素對(duì)其催化效率 的影響。剖析了催化劑在循環(huán)使用過(guò)程中的性能穩(wěn)定的原因。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)試劑

泡沫鎳，400 g /m2，深圳海波綠色公司;硝酸鈷水合物（Co（NO3）2·6H2O，99%）;氟化銨（NH4F，99%），;尿素;硼氫 化 鈉（NaBH4，99%）氫 氧 化 鈉（NaOH，97%），麥克林試劑公司;乙醇（CH3CH2OH，99%）;鹽酸（HCl，36%），北京化工廠。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中所用 均為去離子水。

1.2 CoP NW/NF 催化劑的制備

采用化學(xué)氣相浴沉積（CUT），以硼氫化鈉為還原劑制備 CoP NW/NF催化劑，制備過(guò)程如下：

1.2.1實(shí)驗(yàn)選用泡沫鎳為催化劑載體.剪取尺寸為 50 mm（L）× 20 mm（W）× 1.4 mm（H）的泡沫鎳片用濃度為3mol/L稀鹽酸超聲預(yù)處理，再用去離子水洗滌后烘干。稱量六水合硝酸鈷（Co（NO）₃·6H₂O）0.5948g、氟化銨（NH₄F）0.186g、尿素（CO（NH₂）₂）0.75g溶于35ml水中，在充分?jǐn)嚢韬?，將溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯反應(yīng)釜里，隨后將泡沫鎳傾斜放入，將反應(yīng)釜放入鼓風(fēng)干燥箱中（設(shè)置溫度為120°C設(shè)置時(shí)間8h）。

1.2.2磷化

取出反應(yīng)釜中已吸附納米線的泡沫鎳超聲預(yù)處理，將其與已稱量的1.5g次磷酸鈉放入瓷舟中。將瓷舟放入管式爐通入N2（氣體流動(dòng)速度為35mol/L）做保護(hù)氣，通過(guò)化學(xué)氣相浴沉積法（CVD）磷化，煅燒300℃，2h。

1.3泡沫鎳載?CoP催化劑的表征

用德國(guó)布魯克公司的 Bruker D8 X 射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行物相分析，入射光源為 CuKα 射線（λ=0.154 18 nm）連續(xù)掃描掃描速度 10（° /min）得XRD圖（圖2a）;用掃描電子顯微鏡（SEM，日本日立公司的 HITACHI S -4800），加速電壓 5 kV對(duì)樣品進(jìn)行形貌分 析（圖1）;用透射電子顯微鏡日立H-8100觀察（TEM）圖像（圖2b、）;用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（EDX）（Nova Nano SEM 450，荷蘭產(chǎn)）分析樣品的元素成份（圖2c、d）。

（此處是否需要補(bǔ)充物相分析及表面形貌分析？）

1.4 產(chǎn)氫速率的測(cè)定

催化劑對(duì)硼氫化鈉產(chǎn)氫速率的測(cè)定通過(guò)排水法收集氣體得到。該反應(yīng)的方程式為 BH - 4 + 2H2O = BO - 2 + 4H2↑

為了確保測(cè)試數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，每個(gè)條件下的測(cè)試均重復(fù) 3 次，產(chǎn)氫速率通過(guò)單位時(shí)間內(nèi)每 克Co 產(chǎn) 生的氫氣體積計(jì)算，即對(duì)測(cè)量得到的氣體體積與時(shí) 間的坐標(biāo)圖進(jìn)行線性擬合，得到的斜率除以催化劑 中 Co 的質(zhì)量，產(chǎn)氫速率的單位為 mL /（min·g）。本 文所使用的 CoP NW/NF?催化劑為片狀結(jié)構(gòu)，平均每片質(zhì) 量約 45 mg，包括泡沫鎳、金屬 ?Co 以及少量雜質(zhì)的 質(zhì)量。在穩(wěn)定性循環(huán)測(cè)試的實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，由于存在 催化劑少量脫落的現(xiàn)象，質(zhì)量會(huì)有 1 ～ 2 mg 的偏差。

2.硼氫化鈉水解反應(yīng)的影響因素

2.1 ?NaBH4濃度對(duì)催化 NaBH4 水解產(chǎn)氫的影響

首先固定反應(yīng)溫度為30℃NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5%，催化劑的加熱時(shí)間為8h，考察不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的NaBH4（1%、5%、10%、15%、20%）對(duì)水解速率的影響。具體結(jié)果如圖3所示。

當(dāng)硼氫化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，對(duì)應(yīng)體系的 HGR 為 860mL/（min·g），說(shuō)明在這個(gè)較低的反應(yīng)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，催化劑尚存在未被利用的活性區(qū)域[14-17]。當(dāng) NaBH4 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 5%、10%、15%時(shí)，對(duì)應(yīng)體系的 HGR 分別為 4545mL/（min·g）、5890mL/（min·g）、13393mL/（min·g），由此可見，當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)在此范圍增加時(shí)，HGR數(shù)值有明顯提升，說(shuō)明此范圍內(nèi)增加反應(yīng)物 濃度對(duì) NaBH4 水解過(guò)程有促進(jìn)作用。而當(dāng) NaBH4 質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至為 20%時(shí)，對(duì)應(yīng)體系的 HGR則 為 5257mL/（min·g），此時(shí) HGR值明顯低于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的值。之所以幅度下降，研究發(fā)現(xiàn)是由于液體黏度大、離子擴(kuò)散阻力大、反應(yīng)副產(chǎn)物吸附累積等問(wèn)題的存在所導(dǎo)致，按照這一趨勢(shì)，繼續(xù)增加 NaBH4 質(zhì)量分?jǐn)?shù)也很難提升水解產(chǎn)氫速率[14-17]。綜上研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng) NaBH4 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 15%，體系的 HGR 最高，催化劑性能最佳。所以，在后續(xù)的研究中，我們一直選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的硼氫化鈉。

2.2 ?Na OH濃度對(duì)催化 NaBH4 水解產(chǎn)氫的影響

固定硼氫化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%、的 20 mL 水溶液，反應(yīng)溫度為30℃、催化劑的加熱時(shí)間為8h。不斷調(diào)整NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)，使其分別為0%、1%、5%、10%、15%、20%、25%、30%，研究其濃度變化對(duì)水解速率的影響，具體結(jié)果如圖 4所示。

當(dāng)氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%和1%時(shí)，對(duì)應(yīng)體系的 HGR 分別為 1176mL/（min·g）和1644mL/（min·g），此時(shí)反應(yīng)速率極低。當(dāng) Na OH質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別提升至 5%、10%、15%、20%時(shí)，對(duì)應(yīng)體系的 HGR 分別為 9415mL/（min·g）、4880mL/（min·g）、9954mL/（min·g）、37500mL/（min·g）;當(dāng) NaOH?質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 25% 和30%時(shí)，對(duì)應(yīng)體系的 HGR 分別為 35714mL/（min·g）、31250mL/（min·g）。研究發(fā)現(xiàn)：在一定可控條件下，雖存在一定誤差，但產(chǎn)氫氯基本上隨 NaOH濃度的增加而提升。而當(dāng) NaOH?質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至 25% 及和30%時(shí)，此時(shí) HGR值有所降低，表明產(chǎn)氫速率減小。之所以會(huì)呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，是由于NaOH濃度過(guò)高時(shí)會(huì)增加溶液黏度，在一定程度上抑制 NaBH4水解，降低產(chǎn)氫速率。綜上研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng)Na OH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，產(chǎn)氫速率最高。所以，在后續(xù)的研究中，我們一直使用此濃度的Na OH溶液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

2.3反應(yīng)溫度對(duì)催化 NaBH4 水解產(chǎn)氫的影響

圖5 展示了不同反應(yīng)溫度（30℃、40℃、50℃、60℃）對(duì)體系 HGR 的影響。研究中，我們對(duì)數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行線性擬合得到，在反應(yīng)溫度分別為30℃、40℃、50℃、60℃時(shí)，體系的 HGR 分別為 4196mL/（min·g）、6445mL/（min·g）、15873mL/（min·g）、56085mL/（min·g），由圖 5 可知：隨著溫度升高，NaBH4催化水解反應(yīng)速率增加，反應(yīng)溫度為60 ℃ 時(shí)的反應(yīng)速率比 30 ℃ 時(shí)產(chǎn)氫速率將近增 加 12 倍。由此可見，隨著反應(yīng)溫度的提高，單位時(shí)間內(nèi)氫氣的生成量明顯提升，表明反應(yīng)溫度對(duì) NaBH4水解反應(yīng)的影響十分顯著，升高溫度有利于促進(jìn) NaBH4 水解速率，這與文獻(xiàn)中的 結(jié)果一致。

2.4催化劑穩(wěn)定性的測(cè)試

催化劑的穩(wěn)定性是衡量催化劑性能的重要因素之一。圖 6 是CoP NW/NF?催化 NaBH4 水解制氫第1至4次循環(huán)催化后的催化行為對(duì)比圖。從圖中明顯看出，經(jīng)過(guò) 四次循環(huán)使用后，CoP NW/NF的催化活性略有衰減，氫氣的總產(chǎn)量沒(méi)有發(fā)生較大變化，催化劑的催化活性沒(méi)有明顯下降，仍保留了相當(dāng)于第一次 ?82.5%催 化 活 性。研究發(fā)現(xiàn)化學(xué)氣相浴沉積方法制備的CoP NW/NF催化劑中，載體與 Cop 之間有更強(qiáng)的相互作用而使得后者結(jié)合緊密，分散良好，不易流失，催化劑整體上具有較好的穩(wěn)定性。

這說(shuō)明CoP NW/NF?作 NaBH4水解制氫的催化劑有著較好的穩(wěn)定性和循環(huán)使用的性能。

3 結(jié)論

（1）采用化學(xué)氣相浴沉積法成功制備了催化劑CoP NW/NF，并用于 硼氫化鈉水解制氫反應(yīng)。

（2）考察硼氫化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì) NaBH4 溶液水解制氫的影響，研究表明：在一定范圍內(nèi)增加反應(yīng)物濃度對(duì) NaBH4 水解過(guò)程有促進(jìn)作用。但濃度過(guò)高時(shí)，會(huì)因?yàn)橐后w黏度大、離子擴(kuò)散阻力大、反應(yīng)副產(chǎn)物吸附累積等問(wèn)題而降低產(chǎn)氫速率。當(dāng) NaBH4 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 15%，體系的 HGR 最高，催化劑性能最佳。此外，還考察了反應(yīng)溫度和NaOH濃度變化對(duì)催化劑活性的影響，研究表明：體系溫度與產(chǎn)氫速率呈正相關(guān);而NaOH濃度對(duì)產(chǎn)氫速率的影響為在一定可控條件下，產(chǎn)氫氯基本上隨 NaOH濃度的增加而提升，但濃度過(guò)高時(shí)會(huì)增加溶液黏度，在一定程度上抑制 NaBH4水解，降低產(chǎn)氫速率。

（3）對(duì)CoP NW/NF催化劑循環(huán)使用四次，測(cè)試結(jié)果表明：催化劑活性仍保持在初始活性的 82.5%%，表明載體與 Cop 之間有更強(qiáng)的相互作用而使得后者結(jié)合緊密，分散良好，不易流失，因而此催化劑具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性，應(yīng)用前景較好。

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