基于氫鍵自組裝的新型偶氮樹枝狀聚合物的制備及表征

朱政斌, 盧 嬰, 楊長安, 夏云川

(1. 湖南理工學院 化學化工學院, 湖南 岳陽 414006; 2. 湘潭大學 化學學院, 湖南 湘潭 411105)

基于氫鍵自組裝的新型偶氮樹枝狀聚合物的制備及表征

朱政斌1, 盧 嬰2, 楊長安1, 夏云川1

(1. 湖南理工學院 化學化工學院, 湖南 岳陽 414006; 2. 湘潭大學 化學學院, 湖南 湘潭 411105)

首先采用4-氨基苯甲酸乙酯和MPEG-1000為原料, 分別通過重氮化、醚化和水解反應合成了偶氮苯單體MPEG-1000-Azo-COOH; 然后以3, 4, 5-三羥基苯甲酸甲酯和4-羥基吡啶為原料, 通過醚化、水解和酯化反應制備了單體3, 4, 5-三-(n-十二烷氧基)苯甲酸-4-吡啶酯; 最后將單體MPEG-1000-Azo-COOH和單體3, 4, 5-三-(n-十二烷氧基)苯甲酸-4-吡啶酯按摩爾比1 : 1進行氫鍵自組裝, 得到了目標聚合物. 采用1H NMR、DSC、POM等對各單體和自組裝產物的化學結構和相結構進行了表征. 實驗結果表明: 通過多步化學反應成功制備了高純度的目標單體和聚合物; 通過氫鍵自組裝獲得的目標樹枝狀聚合物表現出更為豐富的相結構.

樹枝狀聚合物; 偶氮苯; 相結構; 氫鍵自組裝

樹枝狀聚合物(Dendrimer)的研究是近十幾年來高分子化學領域中的熱門話題之一, 由于其新奇的結構、獨特的性能和有望在生物、醫(yī)藥、催化、主—客體化學、超分子和光電功能材料等不同領域潛在的應用, 使得這類聚合物受到科學界和工業(yè)界的關注[1～4]. 樹枝狀聚合物是通過一個單分散、低分子量、多官能團的核心分子與一定數量的樹枝化基元(Dendron)的逐步反應制得的一類具有高度支化、樹枝狀三維空間結構的單分散大分子, 樹枝狀聚合物的核與末端基之間的重復單元的數量, 即樹枝化代數(Gx)[5～9].

分子自組裝是分子間通過非共價鍵作用自發(fā)組合形成結構明確、穩(wěn)定、具有某種特定功能的分子聚集體或超分子結構的過程. 氫鍵是一種非共價鍵, 具有穩(wěn)定性、方向性和飽和性, 具有動態(tài)可逆的特點,對外部環(huán)境的刺激表現出獨特的響應特性. 由于這些獨特的性質, 氫鍵在材料科學和生命科學倍受關注,在決定復合物性質和新型復合物的設計中至關重要[10～12].

偶氮苯液晶基元是一種具有光學活性的官能團, 它可以在光和熱的作用下進行trans-cis異構化轉變[13],而這一性質也使偶氮苯側鏈型液晶高分子在光學數據存儲、光學開關和其它的光學器件方面顯示出的潛在應用前景, 近年來成為人們研究的熱點[14～16].

目前樹枝狀聚合物的常見制備方法主要有: 收斂法和擴散法. 然而, 采用氫鍵自組裝來構筑新型樹枝狀聚合物很少有見報道. 本文采用氫鍵自組裝的方法, 構筑一種新型的偶氮樹枝狀聚合物. 此聚合物由于其獨特的化學結構和構筑方式, 將表現出更豐富的相結構和轉變行為.

1 實驗部分

1.1 主要原料

3, 4, 5-三羥基苯甲酸甲酯: 分析純, Alfa Aesar; 1-溴代十二烷: 分析純, 上海達瑞精細化學品有限公司; 4-羥基吡啶: 分析純, 上海達瑞精細化學品有限公司; 4-氨基苯甲酸乙酯: 分析純, 國藥集團化學試劑有限公司; 甲氧基聚乙二醇1000(MPEG-1000): 分析純, 阿拉丁; 對甲苯磺酰氯: 分析純, 上海達瑞精細化學品有限公司; DCC: 分析純, 國藥集團化學試劑有限公司; 四氫呋喃(THF) (AR): 湖南匯虹試劑有限公司, 在氫化鋁鋰中加熱回流12h, 干燥情況下蒸餾備用; 其它試劑均為國產分析純.

1.2 儀器及測試

1H NMR測試所用儀器為BRUKER AV400光譜儀(400MHz), 溶劑為氘代氯仿(CDCl3), 以四甲基硅烷為內標. 樣品的熱轉變行為用示差掃描量熱法(DSC)測量. 實驗儀器為TA-Q10型示差掃描量熱儀. 溫度和熱焓用標準樣品苯甲酸和銦標定. 樣品用量為3～10mg, 升降溫速率為10°C/min. 實驗在氮氣氣氛下進行. 樣品的液晶織構用偏光顯微鏡(PLM)觀察. 儀器為帶Mettler FP82HT熱臺的Leica DM LM/P偏光顯微鏡.

1.3 單體的合成

首先采用4-氨基苯甲酸乙酯和MPEG-1000為原料, 分別通過重氮化、醚化和水解反應合成了偶氮苯單體MPEG-1000-Azo-COOH; 然后以3, 4, 5-三羥基苯甲酸甲酯和4-羥基吡啶為原料, 通過醚化、水解和酯化反應制備了單體3, 4, 5-三-(n-十二烷氧基)苯甲酸-4-吡啶酯. 其合成路線如圖1所示.

1.3.1 4-羥基偶氮苯甲酸乙酯的合成

稱取4-氨基苯甲酸乙酯(8.25 g, 50 mmol), 水100 ml, 濃鹽酸100ml到500 ml的三口燒瓶中, 控制反應溫度0～5℃, 在機械攪拌的條件下溶解. 將亞硝酸鈉(3.79 g, 55 mmol)溶于20 ml的水中. 待完全溶解后, 開始滴加亞硝酸鈉溶液到三口瓶里, 滴加完畢, 0～5℃反應. 保溫反應2h后停反應,置于冰箱備用. 另稱取苯酚(5.17 g, 55 mmol), 氫氧化鈉(4.0 g, 0.1 mol), 水100 ml加入到1000 ml的三口燒瓶中, 控制反應溫度0～5℃, 在機械攪拌的條件下溶解. 滴加上述溶液到三口燒瓶中, 在0～5℃的條件下反應1h. 停止反應, 加入鹽酸酸化, 有橙色固體析出, 減壓抽濾, 得橙色固體. 最后用無水乙醇: 水=1:1(體積比)重結晶三次, 得橙紅色固體產物.1H NMR (δ, ppm, DMSO): 8.20-8.17 (m, 2H, Ar-H); 7.93-7.90 (m, 4H, Ar-H); 6.99-6.97 (m, 2H, Ar-H); 5.61 (s, 1H, -OH); 4.44-4.42 (m, 2H, -CH2-); 1.45-1.42 (t, 3H, -CH3).

圖1 單體及偶氮樹枝狀聚合物的合成路線

1.3.2 MPEG-Ts的合成

稱取30.0 g甲氧基聚乙二醇1000(MPEG-1000)和8.2ml三乙胺到250ml的單口燒瓶中, 然后加入80ml二氯甲烷, 在冰水浴條件下攪拌使其溶解. 另稱取5.92 g對甲苯磺酰氯溶于30ml二氯甲烷中, 待完全溶解后, 滴加至單口瓶中. 滴完繼續(xù)反應48h, 用TLC點板跟蹤至反應完全. 停止反應, 將反應液濃縮, 加入乙醚沉淀劑, 有白色固體析出, 減壓抽濾, 真空干燥, 得白色固體.

1.3.3 偶氮苯單體MPEG-1000-Azo-COOH的合成

稱取4-羥基偶氮苯甲酸乙酯(5.0g, 19 mmol), MPEG-Ts(25.33g, 22 mmol), 碳酸鉀(4.6g, 74mmol), 丙酮100ml到500ml的三口燒瓶中, 回流反應, TLC點板跟蹤反應. 反應完畢, 旋去大部分丙酮, 加入100 ml水, 使固體完全溶解. 往溶液中加入200ml二氯甲烷萃取, 經多次水洗、萃取后合并有機相, 用無水硫酸鎂干燥; 抽濾, 旋干得橙色固體. 該粗品不需要提純, 可直接用于下一步反應.

將上述橙色固體(15.0g, 12mmol), 80ml THF, 80ml水, 氫氧化鉀(15.0g, 0.22mol), 加入到500ml的三口燒瓶中, 攪拌下回流反應, TLC跟蹤反應. 反應完畢, 停反應, 旋去大部分的THF, 加入200ml水, 用鹽酸調pH值至1, 有橙色固體析出, 減壓抽濾, 真空干燥, 得橙色產品MPEG-1000-Azo-COOH.1H NMR (δ, ppm, CDCl3): 8.22-8.20 (m, 2H, Ar-H); 7.95-7.90 (m, 4H, Ar-H); 7.06-7.04 (m, 2H, Ar-H); 4.25-4.23 (t, 2H, -CH2O-); 3.92-3.89 (t, 2H, -CH2O-); 3.65-3.63 (t, 88H, -CH2O-); 3.38 (s, 3H, -OCH3).

1.3.4 3, 4, 5-三-(n-十二烷氧基)苯甲酸甲酯的制備

稱取3, 4, 5-三羥基苯甲酸甲酯(9.2 g 0.05mol), 無水碳酸鉀(82.6 g, 0.6mol), 碘化鉀(3.4 g, 20mmol), 300ml丙酮到500ml三口瓶中, 在攪拌下加入溴代十二烷(74.7 g, 0.3mol), 加熱回流反應48h, TLC跟蹤反應. 反應完畢, 停反應, 趁熱抽濾除去無機鹽, 旋干后得粗品. 粗品用丙酮重結晶二次, 干燥后得最后產品.1H NMR (δ, ppm, CDCl3): 7.27-7.25 (m, 2H, Ar-H); 4.02-3.99 (t, 6H, -CH2O-); 3.89-3.89 (s, 3H, -OCH3); 1.82-1.72 (m, 6H, -CH2-); 1.52-1.45 (m, 6H, -CH2-); 1.28-1.25 (m, 48H, -CH2-); 0.89-0.86 (t, 9H, -CH3).

1.3.5 3, 4, 5-三-(n-十二烷氧基)苯甲酸的合成

稱取3, 4, 5-三-(n-十二烷氧基)苯甲酸甲酯(13.0 g, 19 mmol)到500 ml三口瓶里, 加入100ml THF 溶解.然后, 將氫氧化鉀(15.0g, 0.22mol)溶于100ml水中后, 一并加入到三口瓶中, 攪拌下回流反應12h, 用TLC跟蹤反應. 反應完畢, 停反應, 旋掉大部分THF, 加入500ml水, 用鹽酸調pH值至1, 有白色固體析出, 抽濾, 真空干燥得產品.1H NMR (δ, ppm, CDCl3): 7.27-7.25 (m, 2H, Ar-H); 4.00-3.93 (t, 6H, -CH2O-); 1.79-1.73 (m, 6H, -CH2-); 1.47-1.42 (m, 6H, -CH2-); 1.27-1.25 (m, 48H, -CH2-); 0.90-0.84 (t, 9H, -CH3).

1.3.6 單體3, 4, 5-三-(n-十二烷氧基)苯甲酸-4-吡啶酯的合成

稱取3, 4, 5-三-(n-十二烷氧基)苯甲酸(4.0 g, 6 mmol), DMAP(2.72 g, 22 mmol), DCC(1.33 g, 6 mmol)和80 ml THF到250 ml的單口燒瓶中, 0～5℃攪拌半小時后, 加入100 ml 4-羥基吡啶(0.68 g, 7 mmol)的THF溶液,保溫反應, TLC跟蹤反應. 反應完畢, 加入50 ml水停止反應, 用200 ml二氯甲烷分多次萃取, 水洗后合并有機相, 用無水硫酸鎂干燥; 抽濾, 旋干得白色固體. 粗產物以二氯甲烷為洗脫劑, 硅膠色譜柱純化, 收集第一組分.1H NMR (δ, ppm, CDCl3): 6.92-6.91 (m, 2H, Ar-H); 6.75-6.73 (m, 4H, Ar-H); 3.98-3.94 (t, 6H, -CH2O-); 1.82-1.77 (m, 6H, -CH2-); 1.48-1.45 (m, 6H, -CH2-); 1.28-1.26 (m, 48H, -CH2-); 0.89-0.86 (t, 9H, -CH3).

1.4 自組裝

取3, 4, 5-三-(n-十二烷氧基)苯甲酸-4-吡啶酯(0.3755 g, 0.5mmol)及MPEG-Azo-COOH(0.612g, 0.5 mmol)于燒杯中, 加入精制的THF至固體完全溶解. 待溶液變澄清, 將小燒杯放置清潔處, 自然蒸干, 再放置真空干燥箱中干燥, 得橙色固體.

2 結果與討論

2.1 單體和自組裝產物的1H NMR譜圖

2.1.1 偶氮苯單體MPEG-1000-Azo-COOH的1H NMR譜圖

以4-羥基偶氮苯甲酸乙酯: MPEG-1000-Ts = 1:1.2投料比反應, 經純化得到目標產物偶氮苯單體MPEG-1000-Azo-COOH.1H NMR (δ, ppm, CDCl3): 8.22-8.20 (m, 2H, Ar-H); 7.95-7.90 (m, 4H, Ar-H); 7.06-7.04 (m, 2H, Ar-H); 4.25-4.23 (t, 2H, -CH2O-); 3.92-3.89 (t, 2H, -CH2O-); 3.65-3.63 (t, 88H, -CH2O-); 3.38 (s, 3H, -OCH3). 其1H NMR譜圖如圖2所示.

從圖2可以看出, 核磁譜圖里沒有看到4-羥基偶氮苯甲酸乙酯化學位移4.44-4.42和1.45-1.42兩處的乙氧基峰, 表明水解反應完全. 此外, 偶氮苯上a峰和MPEG-1000上h峰的峰面積比2 : 3, 各峰與結構式上的氫一一對應, 沒有其它雜峰, 表明得到了高純度的產物.

2.1.2 3, 4, 5-三-(n-十二烷氧基)苯甲酸-4-吡啶酯的1H NMR譜圖

按3, 4, 5,-三-(n-十二烷氧基)苯甲酸 : 4-羥基吡啶 = 1 : 1.2投料比反應, 經純化得到目標產物3, 4, 5-三-(n-十二烷氧基)苯甲酸-4-吡啶酯.1H NMR (δ, ppm, CDCl3): 6.92-6.91 (m, 2H, Ar-H); 6.75-6.73 (m, 4H, Ar-H); 3.98-3.94 (t, 6H, -CH2O-); 1.82-1.77 (m, 6H, -CH2-); 1.48-1.45 (m, 6H, -CH2-); 1.28-1.26 (m, 48H, -CH2-); 0.89-0.86 (t, 9H, -CH3). 其1H NMR譜圖如圖3所示.

在圖3中, 苯環(huán)上的f峰和吡啶環(huán)(h+g)峰的峰面積比1 : 2, 并且各峰與結構式上的氫一一對應, 沒有其它雜峰, 表明原料中的羧酸與4-羥基吡啶發(fā)生了縮合反應, 并得到了高純度的產物.

圖2 偶氮苯單體MPEG-1000-Azo-COOH的1H NMR譜圖

圖3 單體3, 4, 5-三-(n-十二烷氧基)苯甲酸-4-吡啶酯的1H NMR譜圖

2.1.3 偶氮樹枝狀聚合物的1H NMR譜圖

按3, 4, 5-三-(n-十二烷氧基)苯甲酸-4-吡啶酯和MPEG-1000-Azo-COOH的摩爾比1 : 1進行氫鍵自組裝, 得到目標偶氮樹枝狀聚合物.1H NMR (δ, ppm, CDCl3): 8.22-8.20 (m, 2H, Ar-H); 7.95-7.91 (m, 4H, Ar-H); 7.21-7.20 (m, 2H, Ar-H); 7.05-7.03 (m, 2H, Ar-H); 6.68-6.67 (m, 2H, Ar-H); 6.61-6.60 (m, 2H, Ar-H); 4.25-4.23 (t, 2H, -CH2O-); 3.98-3.94 (t, 6H, -CH2O-); 3.92-3.89 (t, 2H, -CH2O-); 3.65-3.63 (t, 88H, -CH2O-); 3.38 (s, 3H, -OCH3); 1.82-1.77 (m, 6H, -CH2-); 1.48-1.45 (m, 6H, -CH2-); 1.28-1.26 (m, 48H, -CH2-); 0.89-0.86 (t, 9H, -CH3). 其1H NMR譜圖如圖4所示.

從3, 4, 5-三-(n-十二烷氧基)苯甲酸-4-吡啶酯的核磁圖可知, 苯環(huán)上化學位移δ=6.92-6.91的峰, 經過自組裝后移至低場, 化學位移變?yōu)棣?7.21-7.20;此外, 吡啶環(huán)上δ=6.61-6.60的峰, 裂解成二個峰,其化學位移變?yōu)棣?6.92-6.91和δ=6.75-6.73, 如圖4所示. 由于可知, 單體3, 4, 5-三-(n-十二烷氧基)苯甲酸-4-吡啶酯和MPEG-1000-Azo-COOH之間的氫鍵自組裝是成功的.

圖4 氫鍵自組裝產物的1H NMR圖譜

2.2 單體和自組裝聚合物的相結構和相行為研究

2.2.1 單體和偶氮樹枝狀聚合物的DSC表征

本文采用DSC對單體和樹枝狀聚合物的相轉變行為進行了研究.為了消除熱歷史的影響, 首先將樣品以20℃/min的速率從室溫升到160℃, 并保溫5min, 然后以10℃/min速率升降溫. 單體3, 4, 5-三-(n-十二烷氧基)苯甲酸-4-吡啶酯、MPEG-1000-Azo-COOH和自組裝樹枝狀聚合物的第二次DSC升溫曲線如圖5所示. 從DSC圖上可知:單體3, 4, 5-三-(n-十二烷氧基)苯甲酸-4-吡啶酯有1個相轉變, 其相轉變溫度為61℃; 單體MPEG-1000-Azo-COOH也同樣只有1個相轉變,其相轉變溫度為51℃. 然而, 這二個單體按摩爾比1 : 1進行氫鍵自組裝后, 得到的目標偶氮樹枝狀聚合物的DSC卻有二個相轉變, 其相轉變溫度分別為26℃和49℃. 相轉變溫度與自組裝前兩個單體的相轉變溫度完全不同, 進一步表明兩個單體之間并非只是簡單的物理混合, 而是發(fā)生了氫鍵自組裝行為.

圖5 單體3, 4, 5-三-(n-十二烷氧基)苯甲酸-4-吡啶酯、PEG-1000-Azo-COOH及相應氫鍵自組裝產物的第二次升溫DSC曲線, 升溫速率為10℃/min

2.2.2 單體和偶氮樹枝狀聚合物的POM表征

為了進一步對其相結構進行研究,我們采用偏光顯微鏡對各樣品的織構進行了研究, 其結果如圖6和圖7所示.圖6a是偶氮苯單體MPEG-1000- Azo-COOH的POM圖, 該圖為典型的晶體織構圖, 由此可知, 單體MPEG-1000-Azo-COOH為晶體, 不具有液晶性質.圖6b為典型的向列相液晶的絲狀織構,由圖可知, 單體3, 4, 5-三-(n-十二烷氧基)苯甲酸-4-吡啶酯在升溫過程中形成向列液晶相.

圖7a是自組裝產物升溫至20℃時的偏光圖, 該織構同樣為典型的晶體織構, 表明在第一個相轉變溫度(26℃)以下時, 該樣品為晶體. 然而,隨著溫度的升高, 其織構發(fā)生了明顯的改變. 圖7b為該樣品升溫至45℃時的偏光圖, 此織構為典型的錐形織構,表明形成了近晶液晶相.

圖6 單體的POM圖

圖7 自組裝產物的POM圖

3 結論

本文首先采用4-氨基苯甲酸乙酯和MPEG-1000為原料, 分別通過偶氮化、醚化和水解反應合成了偶氮苯單體MPEG-1000-Azo-COOH; 然后以3, 4, 5-三羥基苯甲酸甲酯和4-羥基吡啶為原料, 通過醚化、水解和酯化反應制備了單體3, 4, 5-三-(n-十二烷氧基)苯甲酸-4-吡啶酯; 最后將單體MPEG-1000-Azo-COOH和單體3, 4, 5-三-(n-十二烷氧基)苯甲酸-4-吡啶酯按摩爾比1 : 1進行氫鍵自組裝, 得到了目標聚合物. 采用1H NMR、DSC、POM等對各單體和自組裝聚合物的化學結構和相結構進行了表征. 結果表明:

(1) 通過多步化學反應成功制備了高純度的目標單體和自組裝產物.

(2) 通過氫鍵自組裝獲得的目標樹枝狀聚合物表現出更為復雜的相結構和相轉變行為. 偶氮苯單體MPEG-1000-Azo-COOH在升降溫過程中不能形成液晶態(tài), 單體3, 4, 5-三-(n-十二烷氧基)苯甲酸-4-吡啶酯可形成向列相液晶; 通過自組裝后, 其自組裝產物則可形成有序程度更高的近晶相液晶.

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Synthesis and Characterization of a Novel Dendrimer Bearing Azobenzene Moiety Based on Hydrogen-Bonding Self-assembly

ZHU Zheng-bin1, LU Ying2, YANG Chang-an1, XIA Yun-chuan1
(1. College of Chemistry and Chemical Engineering，Hunan Institute of Science and Technology, Yueyang 414006, China; 2. College of Chemistry, Xiangtan University, Xiangtan 411105, China)

Using ethyl 4-aminobenzoate and MPEG-1000 as raw materials, monomer MPEG-1000-Azo-COOH was prepared via a three-step process of the diazotization, etherification and hydrolysis reaction. Then, pyridinium 3, 4, 5-tridodecyloxybenzoate was obtained through a three-step process of the etherification, hydrolysis and esterification reaction by using Methyl 3, 4, 5-trihydroxybenzoate and 4-hydroxypyridine as raw materials. Finally, the target dendrimer was synthesized based on hydrogen-bonding self-assembly. The chemical structures of monomers and dendrimer were confirmed by1H NMR, and the phase structure and transition behavior of the monomers and dendrimer were studied using DSC and PLM. The results show that a novel dendrimer bearing azobenzene moiety has been successfully synthesized through hydrogen-bonding self-assembly and the dendrimer exhibits more complex phase structure.

dendrimer; azobenzene moiety; phase structure; hydrogen-bonding self-assembly

O631.1

A

1672-5298(2014)03-0065-05

2014-07-10

國家自然科學基金(21106037); 湖南省自然科學基金(12JJ4015); 湖南省教育廳重點項目(11A040)

朱政斌(1962? ), 男, 湖南岳陽人, 湖南理工學院化學化工學院實驗員. 主要研究方向: 有機合成

楊長安(1978? ), 男, 湖南益陽人, 博士, 湖南理工學院化學化工學院講師. 主要研究方向: 高分子合成, 有機合成