C16、C18混合脂肪酸分離技術(shù)研究進(jìn)展

孫永利，盧偉，肖曉明，劉玉花，劉學(xué)寬

（1天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072；2北洋國(guó)家精餾技術(shù)工程發(fā)展有限公司，天津 300072）

C16、C18混合脂肪酸分離技術(shù)研究進(jìn)展

孫永利1，盧偉1，肖曉明1，劉玉花2，劉學(xué)寬2

（1天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072；2北洋國(guó)家精餾技術(shù)工程發(fā)展有限公司，天津 300072）

C16、C18混合脂肪酸中含有很多經(jīng)濟(jì)價(jià)值很高的組分，若能將這些組分分離出來(lái)加以利用，將極大地提高混合脂肪酸的利用價(jià)值，因此研究C16、C18混合脂肪酸的分離技術(shù)具有非常重要的意義。本文介紹了減壓精餾、低溫結(jié)晶、尿素包合、銀離子絡(luò)合、生物酶催化法等C16、C18混合脂肪酸分離方法在近十年來(lái)的研究進(jìn)展，并分析了各種分離方法的優(yōu)缺點(diǎn)和適用范圍。減壓精餾可以有效地將混合脂肪酸分離成C16組分與C18組分，但該法的主要問(wèn)題是加熱易使不飽和組分變質(zhì)。尿素包合法最常用來(lái)分離C16、C18混合脂肪酸中的飽和組分與不飽和組分，目前對(duì)該法的研究主要集中在工藝條件的優(yōu)化與改善。生物酶催化法選擇性高、反應(yīng)條件溫和、綠色環(huán)保，目前已被用來(lái)分離α-亞麻酸以及γ-亞麻酸且效果良好。最后展望了C16、C18混合脂肪酸分離技術(shù)的發(fā)展前景，指出兩種或多種分離方法組合以及生物酶催化法將是未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)。

碳16；碳18；混合脂肪酸；分離；精餾；結(jié)晶

大豆油、菜籽油、棕櫚油等很多植物油水解都會(huì)產(chǎn)生C16、C18混合脂肪酸，原料不同，生成的混合脂肪酸中各組分的含量也會(huì)有所差異。這些混合脂肪酸中，有很多經(jīng)濟(jì)價(jià)值高的成分，如棕櫚酸（C16-0）可用于生產(chǎn)環(huán)保型表面活性劑、乳化劑、潤(rùn)濕劑等；硬脂酸（C18-0）可用于生產(chǎn)肥皂、洗滌劑等日化用品；不飽和的脂肪酸如油酸（C18-1）、亞油酸（C18-2）、亞麻酸（C18-3）可用于生產(chǎn)環(huán)氧基增塑劑；α-亞麻酸還是人體必需的脂肪酸，是合成DHA、EPA的前體，被廣泛用于醫(yī)藥、營(yíng)養(yǎng)品、保健品領(lǐng)域。若能將混合脂肪酸中這些具有高附加值的組分單獨(dú)分離出來(lái)而不是直接以混合物的形式加以利用，將大大提高其經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

C16、C18混合脂肪酸可以以游離脂肪酸的形式來(lái)分離，也可以以脂肪酸酯（如脂肪酸甲酯）的形式來(lái)分離，具體要看采用何種分離方法、目標(biāo)產(chǎn)品要以什么形式加以利用、原料如何處理更加方便。隨著脂肪酸甲酯（生物柴油）的用途越來(lái)越廣泛，且與游離脂肪酸比起來(lái)對(duì)設(shè)備腐蝕性小、熱穩(wěn)定性好，因此，越來(lái)越多的混合脂肪酸是以甲酯的形式來(lái)分離的。分離C16、C18混合脂肪酸的方法有減壓精餾、尿素包合、銀離子絡(luò)合、低溫結(jié)晶、分子蒸餾、超臨界萃取、生物酶催化等，本文將著重介紹這些分離方法在近十年來(lái)的研究進(jìn)展。

1 減壓精餾

減壓精餾是根據(jù)各組分沸點(diǎn)的不同來(lái)實(shí)現(xiàn)分離的。由于C16、C18混合脂肪酸中含有較多的不飽和成分如C18-1、C18-2、C18-3，這些不飽和成分在高溫下容易發(fā)生氧化、縮合反應(yīng)而變質(zhì)，因此精餾分離必須在減壓條件下（絕壓一般在1000 Pa以下）進(jìn)行，以降低操作溫度，減少變質(zhì)。又由于脂肪酸甲酯要比其對(duì)應(yīng)脂肪酸的沸點(diǎn)低，熱穩(wěn)定性好，所以減壓精餾的原料一般為混合脂肪酸甲酯，以甲酯的形式分離。表1為從文獻(xiàn)[1]中查到的C16、C18脂肪酸甲酯在不同壓力下的沸點(diǎn)。

由表1可知，C16甲酯與C18甲酯的沸點(diǎn)差基本在20℃左右，因此用減壓精餾的方法很容易將C16-0從混合體系中分離出去，得到精制的棕櫚酸甲酯。而C18各甲酯之間的沸點(diǎn)差最大的也只有4℃，采用減壓精餾的方法很難分離開(kāi)。

2011年，計(jì)建炳等[2]利用減壓精餾的方法，在塔頂操作壓力為135 Pa、回流比為1的條件下，通過(guò)間歇精餾從麻風(fēng)果油制備的生物柴油中分離出了純度為99%以上的C16甲酯以及純度為99%以上的C18甲酯，收率分別為74.6%和92.8%。

表1 C16、C18脂肪酸甲酯在不同壓力下的沸點(diǎn)

孟繼國(guó)等[3]發(fā)明了一種高環(huán)氧值環(huán)保型增塑劑的生產(chǎn)工藝，并申請(qǐng)了專利。該工藝?yán)脺p壓精餾的方法分離得到了高純度的油酸甲酯，油酸甲酯再經(jīng)過(guò)環(huán)氧化得到了高環(huán)氧值環(huán)保型增塑劑，同時(shí)副產(chǎn)棕櫚酸甲酯，用于生產(chǎn)環(huán)保型表面活性劑。

減壓精餾分離的優(yōu)點(diǎn)是工藝流程簡(jiǎn)單，設(shè)備投資低，產(chǎn)品色澤好、純度高，缺點(diǎn)是在高溫下操作容易引起熱敏性物料變質(zhì)。該方法適合處理C16-0含量較高的混合脂肪酸甲酯，可以從中富集得到精制的棕櫚酸甲酯產(chǎn)品。

2 低溫結(jié)晶

低溫結(jié)晶是根據(jù)各組分熔點(diǎn)的不同來(lái)實(shí)現(xiàn)分離的，以游離脂肪酸形式或者以甲酯形式分離均可。C16、C18混合脂肪酸中各組分的熔點(diǎn)差距很大，尤其是飽和組分與不飽和組分之間，理論上很容易通過(guò)降溫冷凝的方式分離，但是由于油脂黏度較大，飽和脂肪酸在凝固析出的過(guò)程中會(huì)夾雜很多不飽和成分，導(dǎo)致產(chǎn)品純度不高。因此，通常是向混合脂肪酸中加入一定量的溶劑，改善體系的低溫流動(dòng)性能，使組分能以較好的結(jié)晶形態(tài)析出。

2001年，Chen等[4]提出了一種改進(jìn)的方法——兩步低溫溶劑結(jié)晶法，從玻璃苣油中提取出了純度為93.9%的γ-亞麻酸（C18-3）。第一步用乙腈做溶劑，在-40℃下結(jié)晶，γ-亞麻酸的純度從23.4%上升到了66.1%，收率為93.0%，第二步采用30%的乙腈和70%的丙酮混合溶劑，結(jié)晶溫度為-80℃，γ-亞麻酸的純度從66.1%上升到了93.9%，總收率為86%。

2004年，López-Martínez等[5]探討了不同的溶劑對(duì)結(jié)晶分離γ-亞麻酸的影響，分別用正己烷、丙酮、二乙基醚、異丁酮、乙醇做溶劑，從玻璃苣種子油中提純?chǔ)?亞麻酸，結(jié)果表明正己烷是結(jié)晶分離γ-亞麻酸的最佳溶劑。

2008年，楊文中等[6]發(fā)明了一種從生物柴油中分離飽和脂肪酸甲酯的方法，采用溶劑低溫結(jié)晶的方式分離得到了低凝點(diǎn)的生物柴油和高純度的飽和脂肪酸甲酯，所用溶劑為60%～99%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的乙醇加丙酮或丁酮的混合溶劑。該方法特別適用于分離飽和脂肪酸甲酯含量較高的生物柴油。

低溫結(jié)晶法的優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單、設(shè)備費(fèi)用低、溶劑廉價(jià)易得且在低溫條件下不飽和脂肪酸不易變質(zhì)。但是結(jié)晶溫度一般較低，若要分離出熔點(diǎn)最低的C18-3，結(jié)晶溫度要達(dá)到-80℃，因此，該法冷耗較大，能量消耗大，且通常需要多次結(jié)晶才能得到純度較高的產(chǎn)品，所以該法在近幾年的研究不多。

3 尿素包合

尿素包合法是根據(jù)不飽和度的差異來(lái)實(shí)現(xiàn)分離的，其分離的原理在文獻(xiàn)[7-12]中都有介紹，本文不再贅述。飽和脂肪酸C18-0、C16-0由于其長(zhǎng)直鏈結(jié)構(gòu)與不飽和脂肪酸C18-1、C18-2、C18-3比起來(lái)會(huì)被優(yōu)先包合，因此尿素包合法常被用來(lái)分離飽和脂肪酸與不飽和脂肪酸。不飽和脂肪酸中C18-3由于雙鍵數(shù)最多、最偏離長(zhǎng)直鏈結(jié)構(gòu)而最不易包合，其次是C18-2 、C18-1，因此尿素包合法也常被用來(lái)從C18-3或者C18-2含量較多的混合脂肪酸原料中分離出純度較高的C18-3或者C18-2產(chǎn)品。該法以游離脂肪酸形式或者以甲酯形式分離均可。

近十年來(lái)，對(duì)于尿素包合法國(guó)內(nèi)外研究較多的是利用響應(yīng)面法優(yōu)化工藝參數(shù)。陳苗等[13-21]利用Box-Behnken design（BBD）或者Central composite rotatable design（CCRD）方法，得到了分離純化目標(biāo)產(chǎn)物的最佳工藝參數(shù)，如尿素用量、溶劑用量、結(jié)晶溫度、結(jié)晶時(shí)間等。

陶川東等[22-26]研究了單因素對(duì)尿素包合的影響，如尿素用量、溶劑類型、溶劑用量、結(jié)晶時(shí)間、結(jié)晶溫度等單因素對(duì)分離的純度及收率的影響。

Hayes[27]深入討論了降溫速率對(duì)分離飽和脂肪酸、雙不飽和脂肪酸、多不飽和脂肪酸的影響。分別采用了4種降溫程序進(jìn)行尿素包合：①通過(guò)從水龍頭不斷流出的冷卻水來(lái)移除熱量，迅速降溫；②放置于23℃的恒溫水浴中；③放置于23℃的室溫環(huán)境中；④放置于水浴中，水浴設(shè)定緩慢降溫程序。結(jié)果表明，迅速降溫與緩慢降溫比起來(lái)，產(chǎn)生的尿包結(jié)晶具有更均一的幾何結(jié)構(gòu)與熱力學(xué)性質(zhì)，但是晶體幾何尺寸偏小，較細(xì)碎。當(dāng)非尿素包合相中混合脂肪酸的收率相對(duì)較高時(shí)（高于60%），飽和脂肪酸對(duì)多不飽和脂肪酸的選擇性不受降溫速率的影響；當(dāng)收率較低時(shí)，降溫速率越慢，選擇性越好。

2009年，Gu等[28]提出了一種改進(jìn)的方法——梯度冷卻尿素包合法來(lái)提純紫蘇籽油中的α-亞麻酸，將α-亞麻酸的含量由49%提高到了90%以上。

2011年，王車禮等[29]也采用梯度冷卻尿素包合法來(lái)分離廢棄油脂生物柴油中的飽和脂肪酸甲酯與不飽和脂肪酸甲酯，在降溫速率為1℃/min、最終結(jié)晶溫度為10℃的條件下，得到了純度為94.8%的不飽和脂肪酸甲酯，收率為83.8%。該法大大縮短了冷卻結(jié)晶的時(shí)間，僅1h左右。

4 銀離子絡(luò)合

銀離子絡(luò)合是根據(jù)過(guò)渡金屬銀離子能與不飽和物質(zhì)特別是高度不飽和物質(zhì)的雙鍵形成大π鍵的原理來(lái)實(shí)現(xiàn)分離的，在C16、C18混合脂肪酸（甲酯）中，C18-3由于分子中雙鍵數(shù)最多，不飽和度最高，與Ag+的作用力最強(qiáng)，最容易被絡(luò)合而分離出來(lái)，而其他幾種組分與Ag+的作用力較弱，且長(zhǎng)直鏈結(jié)構(gòu)會(huì)形成較大的位阻，基本不被絡(luò)合，因此該法常被用來(lái)從混合脂肪酸（甲酯）中分離純化C18-3[30]。

銀離子絡(luò)合可以通過(guò)多種分離方式實(shí)現(xiàn)，如萃取、吸附、膜分離[31]、色譜分離[32-33]等。

絡(luò)合萃取直接使用AgNO3的溶液并加入一定量的助溶劑，將C18-3從有機(jī)相中萃取出來(lái)。2008年，楊克迪等[34]采用該法從蠶蛹油中提取出了純度為97.9%的α-亞麻酸酯，但收率只有44.3%。

絡(luò)合吸附[35]是將Ag+負(fù)載到載體上制成吸附劑來(lái)實(shí)現(xiàn)分離的，常用的載體有分子篩、離子交換樹(shù)脂等。與萃取的方式比起來(lái)，由于載體比表面積大，Ag+能與物料充分接觸而得到更有效的利用，因此該法更節(jié)省價(jià)格昂貴的AgNO3原料，且操作簡(jiǎn)單，吸附劑容易再生，C18-3收率高，是最常用的π絡(luò)合分離方式。2009年，張春艷等[36]利用負(fù)載銀離子的D72樹(shù)脂從蠶蛹油中分離得到了純度為92%、收率為83.9%的α-亞麻酸，收率有了極大的提高。

為了進(jìn)一步提高收率與選擇性，Li等[37]研制出了一種新型絡(luò)合吸附劑——AgBF4/SiO2，此種吸附劑先將離子液體負(fù)載到硅膠上，然后將Ag+負(fù)載到離子液體硅膠載體上，利用離子液體與Ag+之間的相互作用力，可增強(qiáng)Ag+在載體上的附著力，減少Ag+在吸附過(guò)程中的流失。采用該吸附劑從大豆油制備的生物柴油中提取C18-3，其含量由原來(lái)的8.5%提高到了90%。

銀離子絡(luò)合法的優(yōu)點(diǎn)是分離C18-3選擇性高，但是Ag+容易被氧化變質(zhì)，且AgNO3價(jià)格昂貴，使其應(yīng)用受到了限制。

5 生物酶催化

生物酶催化法是在甘油三酯水解生成游離脂肪酸或者通過(guò)酯化反應(yīng)生成相應(yīng)的脂肪酸酯時(shí)，使用生物酶作催化劑，使其發(fā)生選擇性的水解或者酯化反應(yīng)，從而達(dá)到分離的目的。傳統(tǒng)方法采用無(wú)機(jī)酸、堿作催化劑，無(wú)選擇性，生成的游離脂肪酸（酯）為各種物質(zhì)的混合物，后續(xù)還需分離。該法從源頭上實(shí)現(xiàn)了分離，且選擇性高、反應(yīng)條件溫和，所用催化劑綠色無(wú)公害，是一種較具發(fā)展前景的分離方法。

1994年，Rahmatullah等[38]使用一種真菌類脂肪酶——lipozyme，通過(guò)選擇性酯化反應(yīng)，從玻璃苣種子油中分離得到了純度為93%的γ-亞麻酸。這種脂肪酶（lipase）能催化棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸發(fā)生酯化反應(yīng)，而不能催化γ-亞麻酸發(fā)生酯化反應(yīng)，從而使γ-亞麻酸在未發(fā)生酯化反應(yīng)的那一部分得到富集。之后，Huang等[39-41]又發(fā)現(xiàn)了一系列生物酶如Candida rugosalipase、lipozyme IM-20、Rhizopusdelemarlipase、Mucorjavanicuslipase等可以用來(lái)富集γ-亞麻酸。

2012年，Rupani等[42]研究了4種市售的脂肪酶——Candida rugosa、Pseudomonas cepacea、Pseudomonas fluorescens和Rhizomucormiehei富集α-亞麻酸的效果。結(jié)果表明，只有Candida rugosa這一種酶能選擇性地水解亞麻籽油得到富集的α-亞麻酸。

此外，還有一些較新型的分離技術(shù)如分子蒸餾[43-44]、超臨界萃取[45-46]等由于設(shè)備投資大、處理量小，使其應(yīng)用受到了一定限制，更多的是用來(lái)從魚(yú)油中分離DHA、EPA等經(jīng)濟(jì)價(jià)值更高的物質(zhì)，對(duì)C16、C18混合脂肪酸只有少數(shù)使用這兩種方法來(lái)分離C18-3的例子。

6 結(jié) 語(yǔ)

綜上來(lái)看，各種分離方法均有優(yōu)缺點(diǎn)及各自的適用范圍，應(yīng)根據(jù)原料組成、分離的目的（目標(biāo)產(chǎn)物是什么）合理選擇分離方法，有時(shí)需要將兩種分離方法結(jié)合起來(lái)使用，取長(zhǎng)補(bǔ)短，優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)。值得一提的是生物酶催化法，該法使用對(duì)人體無(wú)害的生物酶，不添加任何化學(xué)試劑，綠色環(huán)保，適合用來(lái)生產(chǎn)富含C18-3的營(yíng)養(yǎng)品、保健品，而且該法選擇性高、反應(yīng)條件溫和，不會(huì)使熱敏性的C18-3變質(zhì)，是未來(lái)較具發(fā)展前景的分離方法之一。

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Development of C16 and C18 fatty acid mixtures separation technology

SUN Yongli1，LU Wei1，XIAO Xiaoming1，LIU Yuhua2，LIU Xuekuan2
（1School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China；2Peiyang National Distillation Technology Corporation Limited Co.，Tianjin 300072，China）

C16 and C18 fatty acid mixtures contain many high value components. Separating these components could greatly increase profit. So it is of great importance to study the separation technology of C16 and C18 fatty acid mixtures. Development of C16 and C18 fatty acid mixtures separation technology in the recent 10 years is reviewed，such as vacuum distillation，urea inclusion，π-complexing with Ag+，low temperature crystallization，and lipase-catalyzed method. The advantages and disadvantages of such separation methods are discussed. Vacuum distillation can effectively separate fatty acid mixtures into C16 and C18 components. Its main problem is that unsaturated components are prone to isomerization and polymerization under heating. Urea inclusion is usually used to separate saturated and unsaturated components in C16 and C18 mixtures. Current research on this method is focused on optimization and improvement of operating conditions. Lipase-catalyzed method is of high selectivity，environmentally friendly and can be operated under mild conditions. Now it has been used to concentrateα-linolenic acid andγ-linolenic acid，achieving good separation results. The prospects of C16 and C18 fatty acid mixtures separation technology are analyzed，pointing out that combination of two or more methods and lipase-catalyzed method will be the future tendency.

C16; C18; fatty acid mixtures; separation; distillation; crystallization

TQ 644.4

A

1000-6613（2014）12-3139-05

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.12.003

2014-04-24；修改稿日期：2014-05-29。

孫永利（1967—），男，副研究員，碩士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)榛髻|(zhì)與分離。聯(lián)系人：肖曉明，博士后。E-mail xmxiao@ tju.edu.cn。