(順)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的合成研究進(jìn)展

趙波，呂劍

（西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065）

(順)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的合成研究進(jìn)展

趙波，呂劍

（西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065）

作為氫氟烯烴（HFO）類物質(zhì)，順-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯（Z-HFO-1336）的臭氧消耗潛值（ODP）為零，溫室效應(yīng)潛值（GWP）極低，對(duì)環(huán)境影響很小，因其性能與前幾代發(fā)泡劑相近，被看作新一代綠色環(huán)保發(fā)泡劑，其合成方法受到氟化工界的廣泛關(guān)注。至今，Z-HFO-1336的合成方法主要可分為：①直接氟化C4化合物合成；②氟利昂類化合物CFC-113、HCFC-123經(jīng)偶聯(lián)反應(yīng)制備；③由鹵代甲烷與鹵代烯烴經(jīng)調(diào)聚反應(yīng)制備。其中直接氟化法雖然路線短，但產(chǎn)物選擇性低、催化劑穩(wěn)定性差；而氟利昂類化合物偶聯(lián)法污染大，調(diào)聚合成存在工藝復(fù)雜、收率低等問題。提出了兩種具有學(xué)術(shù)和工業(yè)價(jià)值的研究路線：①HCFC-123自偶聯(lián)一步合成Z-HFO-1336，反應(yīng)涉及C—Cl鍵的活化、單電子轉(zhuǎn)移（SET）等過程，極具理論研究意義；②以乙烯、三氟丙烯為原料經(jīng)調(diào)聚反應(yīng)合成，原料來源廣泛，催化合成可連續(xù)進(jìn)行，具有很強(qiáng)的工業(yè)價(jià)值。

(順)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯；發(fā)泡劑；合成方法

含氟烴類與聚醇基質(zhì)具有良好兼容性和化學(xué)穩(wěn)定性，以這類化合物為發(fā)泡劑制成的聚異氰酸酯、聚氨酯材料，具有低導(dǎo)熱率，隔熱性能優(yōu)異，長(zhǎng)期以來被用于家用電器和建筑材料等行業(yè)[1-2]。

由于第一、二代發(fā)泡劑（一氟三氯甲烷CFC-11、一氟二氯乙烷HCFC-141b等）破壞臭氧層，已經(jīng)被禁止使用，而第三代發(fā)泡劑（1,1,1,3,3-五氟丙烷HFC-245fa等）會(huì)產(chǎn)生較強(qiáng)的溫室效應(yīng)[3-5]。隨著全球變暖對(duì)地球生態(tài)影響的日益加劇，迫切需要尋找綠色環(huán)保的發(fā)泡劑。

順-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯（Z-HFO-1336）因其分子中含有的雙鍵，排入大氣后很快便能與OH自由基加成，通過氧化而降解，大氣存在壽命短（20天），溫室效應(yīng)值（GWP≈9）低。其沸點(diǎn)（32 ℃）與室溫接近，發(fā)泡、隔熱性能優(yōu)異，成為最佳替代物之一[6-10]。

現(xiàn)有Z-HFO-1336合成方法可分為直接氟化、偶聯(lián)轉(zhuǎn)化和調(diào)聚合成3種，本文對(duì)現(xiàn)有制備方法進(jìn)行評(píng)述，通過對(duì)比各類合成路線的優(yōu)缺點(diǎn)，以期為設(shè)計(jì)新工藝提供有益的思路。

1 直接氟化

Z-HFO-1336的合成研究，早期集中于以C4化合物六氯丁二烯和丁烯二酸為原料，直接氟化合成，常用的氟化試劑包括HF、KF、SF4、F2、XeF2等[11-16]。

1948年，Henne首次報(bào)道了Z-HFO-1336的制備方法。先以三氟二氯化銻（SbF3Cl2）為催化劑，液相氟化六氯丁二烯合成2,3-二氯六氟-2-丁烯（CFC-1316），隨后經(jīng)鋅粉脫氯，Raney-Ni加氫三步制備Z-HFO-1336[17-18]，反應(yīng)式見圖1。但所采用的氟化試劑SbF3價(jià)格昂貴且用量較大，非均相制備催化劑耗時(shí)長(zhǎng)，脫氯、加氫兩步收率低（分別僅有54%和35%），留下了很大的改進(jìn)空間。

圖1 方案1

Z-HFO-1336 也可經(jīng)SF4氟化順丁烯二酸一步合成[19]，產(chǎn)物可保持與原料相同的反式構(gòu)型，反應(yīng)式見圖2。但原料價(jià)格高， SF4氣體毒性大，制備1 mol HFO-1336需消耗4 mol SF4，生成大量的SOF2、HF不僅原子利用率低，對(duì)環(huán)境污染也大。

圖2 方案2及反應(yīng)機(jī)理

Maynard[20]以KF與六氯丁二烯在極性溶劑N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中反應(yīng)，意外的得到了加成了HF的產(chǎn)物七氟-2-丁烯，收率65%，七氟-2-丁烯可經(jīng)脫氟化氫、加氫兩步轉(zhuǎn)化為HFO-1336。氟化僅在溫度高于190 ℃時(shí)才能夠進(jìn)行，使用過量50%以上的KF，若工業(yè)應(yīng)用，大量的廢料難以得到有效處理。

1995年，K?ln等[21]以五氯丁二烯為原料，經(jīng)兩次氟化法合成Z-HFO-1336。五氯丁二烯首先氣相加成HF獲得氟氯丁烷，再進(jìn)行液相氟化。相比Maynard報(bào)道的工藝，KF用量降低了近50%。

Chambers等[22-23]利用全氟烴類（PFCs）十氟十氫菲作為反應(yīng)介質(zhì)，同樣以KF氟化六氯丁二烯，將分離出的七氟-2-丁烯與六氟-2-丁炔混合物室溫放置25天，產(chǎn)物全部轉(zhuǎn)為六氟-2-丁炔，收率56%，反應(yīng)式見圖3。

圖3 方案3

直接氟化合成Z-HFO-1336的方法，需要消耗大量的氟化試劑，成本高，污染大，對(duì)此類工藝改進(jìn)，應(yīng)選擇更廉價(jià)、高效的氟代試劑進(jìn)行。

2 偶聯(lián)轉(zhuǎn)化

1990年前后，人們認(rèn)識(shí)到氯氟烷烴CFCs和氫氯氟烷烴HCFCs類物質(zhì)，一旦排入大氣，產(chǎn)生的氯自由基會(huì)對(duì)臭氧層造成嚴(yán)重破壞，亟需尋找這類物質(zhì)的降解途徑[24-25]。降解可通過：氧化分解、加氫轉(zhuǎn)化、偶聯(lián)脫氯等途徑[26-28]。

偶聯(lián)反應(yīng)作為有效降解氯原子的手段，不僅可將氯原子有效降解，生成的一些含氟烴類也可能成為新型發(fā)泡、制冷劑。

2.1 以CFC-113為原料

Johnson等[29]使用2%的Ru/C催化， 氣相偶聯(lián)氟利昂CFC-113a（1,1,1-三氯三氟乙烷）制備CFC-1316，在H2∶CFC-113a（摩爾比10∶1），反應(yīng)溫度125 ℃時(shí)選擇性最佳（59%），但還原產(chǎn)物三氟乙烷含量近20%，一定程度上影響了收率，反應(yīng)式見圖4。

CFC-1316脫氯可通過金屬脫氯和加氫脫氯：傳統(tǒng)工藝以金屬Zn在極性溶劑中脫氯，收率低、耗時(shí)長(zhǎng)。近年報(bào)道的利用Fe(0)配合物的脫氯方法，室溫即可進(jìn)行，收率也提高至80%以上[30]，表明CFC-1316脫氯以單電子轉(zhuǎn)移（SET）進(jìn)行更為有效。

圖4 方案4

Nappa等[31]選取多種金屬及載體，對(duì)CFC-1316氣相脫氯合成Z-HFO-1336進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)在1%Cu/1%Ni/C催化下，反應(yīng)溫度375℃，H2/CFC-1316摩爾比7.5∶1，接觸時(shí)間30 s時(shí)，HFO-1336的選擇性能夠達(dá)到80%以上，但以反式構(gòu)型為主（75%左右）。

以六氟丁炔加氫合成Z-HFO-1336具有優(yōu)異的順式選擇性，因此成為了近年的研究熱點(diǎn)。Hazeldine[32]報(bào)道的以Raney-Ni催化，在15 atm（1 atm=101.325 kPa）、60 ℃下加氫，順式產(chǎn)物收率91%，但分析發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物含有少量六氟丁烷。六氟丁烷沸點(diǎn)（25 ℃左右）與Z-HFO-1336接近，不僅溫室效應(yīng)值高，而且會(huì)嚴(yán)重影響Z-HFO-1336的純化。

Swearingen等[33-34]將六氟-2-丁炔室溫加氫改以Lindlar Pd催化，通過增壓（ΔP=50 psi，1 psi=6.895 kPa）控制反應(yīng)進(jìn)程，反式產(chǎn)物和六氟丁烷含量可控制在1%～2%，精餾后Z-HFO-1336收率59%。

Van Der Puy等[35]通過KOH、Pb等鈍化Pd催化劑，并引入醇類稀釋體系，室溫加氫20 h，Z-HFO-1336的收率提高至97%左右。Jia等[36]則以0.1%的Bi鈍化Pd/PAF，于150～200 ℃加氫，順式產(chǎn)物選擇性達(dá)到最佳90.2%。

六氟-2-丁炔加氫合成Z-HFO-1336能夠達(dá)到較為理想的收率和選擇性，但由于六氟-2-丁炔沸點(diǎn)較低（-25 ℃），作為中間體收集和儲(chǔ)存都需要在低溫操作，而選擇以氯代丁烯直接加氫合成，雖然操作方便，但產(chǎn)物選擇性和收率都有待進(jìn)一步提高。

2.2 以HCFC-123為原料

1994年Aoyama等[37]在專利中報(bào)道，以金屬銅與氟利昂HCFC-123（三氟二氯乙烷）為原料，通過二乙胺催化偶聯(lián)合成Z/E-HFO-1336（收率44%），反應(yīng)式見圖5。Xu等[38]發(fā)現(xiàn)在Ullman反應(yīng)中生成的還原產(chǎn)物三氟一氯乙烷（6%）難以分離，且僅在二乙胺作用下，反應(yīng)才能獲得相對(duì)理想的收率。Sun等[39]以2,2’-聯(lián)吡啶為配體，在DMF中偶聯(lián)HCFC-123，轉(zhuǎn)化率提高至95%以上，避免了三氟一氯乙烷的生成。但由于反應(yīng)中需使用化學(xué)計(jì)量比的Cu，用量較大，生產(chǎn)成本高。

圖5 方案5

氣相催化偶聯(lián)收率及選擇性不佳，而液相偶聯(lián)需要消耗大量金屬。隨著CFCs和HCFCs類物質(zhì)的停產(chǎn)，偶聯(lián)路線原料來源受到很大影響，以廉價(jià)、來源更廣的原料設(shè)計(jì)合成Z-HFO-1336成為設(shè)計(jì)的新思路。

3 調(diào)聚合成

多鹵代烷與烯烴調(diào)聚合成新的C—C鍵（Kharasch反應(yīng)），多半世紀(jì)以來，一直是有效增長(zhǎng)碳鏈的方法。根據(jù)引發(fā)劑類型可分為：物理調(diào)聚、自由基調(diào)聚、催化調(diào)聚。早期使用物理調(diào)聚與自由基調(diào)聚，多聚產(chǎn)物較多，改由過渡金屬催化（ATRA），機(jī)理見圖6，1∶1調(diào)聚產(chǎn)物選擇性大幅度提高[40-42]。

圖6 ATRA機(jī)理

Hazeldine等[43]以三氟碘甲烷與1,1,1-三氟丙烯調(diào)聚，反應(yīng)避光進(jìn)行3天，合成2-碘六氟丁烷，經(jīng)KOH脫HI后制得了E-HFO-1336，反應(yīng)式見圖7。但原料三氟碘甲烷沒有理想的工業(yè)生產(chǎn)方法，研究只能停留在實(shí)驗(yàn)室階段。

圖7 方案6

Nappa[44]以四氟乙烯（TFE）和二氯四氟乙烷（CFC-114a）為原料，先通過氟氯化鋁（AlClxF3-x）催化調(diào)聚制備2,2-二氯八氟丁烷CFC-318ma，氣相進(jìn)行Ni/Cu/Cr/CaF2催化脫鹵，最后經(jīng)Lindlar Pd催化加氫分4步合成Z-HFO-1336，反應(yīng)式見圖8。但連續(xù)進(jìn)行的兩次脫鹵轉(zhuǎn)化率低，二次脫鹵選擇性甚至不及20%，對(duì)收率影響很大。

Tung等[45]于2011年連續(xù)發(fā)表了兩篇調(diào)聚合成Z-HFO-1336的專利。通過Fe/FeCl3/ Bu3PO4催化調(diào)聚三氟丙烯與四氯化碳制備四氯三氟丁烷，產(chǎn)物為以Cr基催化劑氣相氟化或以SbCl5催化液相催化氟化合成Z-HFO-1336，反應(yīng)式見圖9。

圖8 方案7

圖9 方案8a

另一路線則以更為廉價(jià)的乙烯與四氯化碳為原料，通過Fe/FeCl3/Bu3PO4催化進(jìn)行1∶2調(diào)聚，制備七氯丁烷，同樣經(jīng)氟化合成Z-HFO-1336[46-47]，反應(yīng)式見圖10。

圖10 方案8b

需要指出的是經(jīng)脫鹵化氫合成Z-HFO-1336，以反式消除為主，造成產(chǎn)物中反式比例較大，為此Tung以CrF3催化轉(zhuǎn)型E-HFO-1336，250 ℃、1 atm下轉(zhuǎn)化率61%。

Poss等[48-51]于2011年設(shè)計(jì)了3條調(diào)聚合成Z-HFO-1336的路線：以全氟丙烯與鹵代甲烷為原料合成Z-HFO-1336，首先氣相熱聚制備三氯六氟丁烷，產(chǎn)物通過液相氟化，再經(jīng)Ni-Cu-Cr催化脫氟、加氫合成Z-HFO-1336，反應(yīng)式見圖11。由于全氟烴類性質(zhì)穩(wěn)定，脫氟的收率是該路線的關(guān)鍵。

以四氯化碳與二氯三氟丙烯為原料合成Z-HFO-1336，調(diào)聚在CuCl2催化下，130～140 ℃進(jìn)行16 h，產(chǎn)物可通過液相（SbCl5催化）或氣相氟化（Cr2O3/Al2O3催化）制備六氟氯代丁烷，經(jīng)脫氯、加氫合成Z-HFO-1336，反應(yīng)式見圖12。該路線不僅路線長(zhǎng)，脫氯時(shí)需使用大量強(qiáng)堿和金屬，成本明顯偏高。

圖11 方案9a

圖12 方案9b

以CFC-113a和氯代乙烯為原料的調(diào)聚在Fe/ Bu3PO3催化下進(jìn)行，氯化該調(diào)聚產(chǎn)物制備七氯三氟丁烷，再液相氟化、Cu/C催化脫氯合成Z-HFO-1336，反應(yīng)式見圖13。作為原料的CFC-113a可由四氯乙烯經(jīng)液相氟化合成，但脫氯時(shí)順式選擇性不高等問題限制了該路線的工業(yè)級(jí)應(yīng)用。

圖13 方案9c

雖然多鹵代烷和烯烴的調(diào)聚工藝成熟，但用以合成Z-HFO-1336，路線長(zhǎng)且操作復(fù)雜，若簡(jiǎn)化步驟，選擇性也隨之降低，設(shè)計(jì)相關(guān)調(diào)聚工藝，需綜合考慮工藝繁簡(jiǎn)度與選擇性的關(guān)系。

4 結(jié) 語

現(xiàn)有相關(guān)合成Z-HFO-1336的文獻(xiàn)報(bào)道，以改進(jìn)和提高順式產(chǎn)物的工藝和收率研究為主。直接氟化方法需消耗大量的氟化劑，成本高，污染大；偶聯(lián)路線選取的起始物料已被《蒙特利爾協(xié)議》所禁止生產(chǎn)，不再廉價(jià)易得；而以小分子調(diào)聚合成的路線工藝復(fù)雜且步驟冗長(zhǎng)，這些都是設(shè)計(jì)新工藝時(shí)亟待解決的問題。

液相偶聯(lián)HCFC-123合成Z-HFO-1336，步驟短，轉(zhuǎn)化率高（97%以上），但產(chǎn)物中反式含量較大（80%左右），以提高順式產(chǎn)物含量的改進(jìn)方法極具學(xué)術(shù)價(jià)值；另一方面，改進(jìn)乙烯或三氟丙烯與四氯化碳調(diào)聚合成Z-HFO-1336的路線，由于原料來源便捷，工藝中所需的氟化、脫氯等工藝成熟和環(huán)保具有很強(qiáng)的工業(yè)應(yīng)用前景。

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Progress of preparation of cis-hexafluoro-2-butene

ZHAO Bo，Lü Jian
（Xi’an Modern Chemistry Research Institute，Xi’an 710065，Shaanxi，China）

Hydrofluoroolefin cis-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene (Z-HFO-1336) has zero ozone depletion potential (ODP) and low global warming potential (GWP)，which replaces trichlorofluoromethane CFC-11，1,1-dichloro-1-fluoroethane HCFC-141b，and 1,1,1,3,3-pentafluoropropane HFC-245fa by good compatibility and chemical stability，is used as new generation foaming materials. Synthesis of the compound mainly includes three types：direct fluorination of C4compounds，coupling of CFC-113 and HCFC-123，and telomerization of haloalkane with olefin to form chlorofluorobutane by Kharasch reaction. Direct method is too expensive for large scale production，coupling route brings up pollution problems，and complicated Kharasch reaction involves long steps. Two synthesis approaches are proposed：Coupling of HCFC-123 attracts theoretical study，which involves activation of C─Cl bond and single electron transfer process，and simple and practical way using ethylene or trifluoropropene as starting material could be an effective method for plant-scale production.

cis-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene；blowing agent；synthetic

TQ 222.4

A

1000-6613（2014）01-0193-06

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.01.034

2013-08-05；修改稿日期：2013-08-25。

趙波（1983—），男，博士研究生。聯(lián)系人：呂劍，研究員，博士生導(dǎo)師。E-mail lujian204@263.net。